基于结构导向集总的分子级催化重整过程建模方法

本文提出了一种基于结构导向集总的催化重整过程建模方法,能够从分子水平描述催化重整过程原料分子到产物分子的转化过程,所述方法包括以下步骤:(1)采集催化重整过程原料和反应产物的样品,进行分子组成分析;(2)根据反应器及使用催化剂的特征建立反应规则集;(3)使用原料分子组成与反应规则自动生成反应网络;(4)估算反应过程的转化率;(5)调整反应深度,计算催化重整过程产物的分子组成;(6)对照计算的分子组成结果与实际分析的分子组成数据,计算模型预测误差;若实际分析分子组成数据与预测计算结果之间误差较大,重复步骤(4)～(6),直到最终的模型预测结果与实际分析检测数据误差满足精度要求。根据该方法建立分子级的催化重整过程模型,使用352种原料分子,17条反应规则,建立反应网络,包含中间产物、产品分子533种,共有分子反应转化路径617条。针对不同的工况,模型的预测结果的平均相对误差小于3%。根据所得到的模型,可以对催化重整过程进行更精细的优化,或者为炼油全流程计划优化模型提供预测数据。     

基于遗传算法的化学反应动力学模型简化法

从化学的详细基元反应出发,通过分析化学反应过程和灵敏度,识别反应过程中的"主干"反应,建立起具有基元反应形式的简化反应动力学模型,再采用遗传算法来优化调整基元反应阿累尼乌斯(Arrehnius)公式中的系数,使简化模型的计算精度尽可能与详细基元反应模型相当,从而建立一种简化化学反应动力学模型的新方法。通过分析典型甲烷点火燃烧算例的初步计算表明,该方法的应用前景较好。     

β-蒎烯热裂解反应过程模拟与分析

基于高温热裂解β-蒎烯生产月桂烯工艺,建立反应核心装置-裂解反应器的动力学模型,并基于g PROMS建模平台,利用不同工况的工业运行数据对模型动力学参数进行估计,进而构建β-蒎烯热裂解反应过程模型。模型验证结果表明,模型对月桂烯产品浓度具有较好的预测性能。同时,模拟分析了进料流量、操作压力和反应温度等参数对月桂烯产品浓度的影响,较佳的工艺条件是蒎烯进料流量为210 L/h,操作压力为0.09 bar,反应温度为510℃,为生产操作条件的优化、负荷的调整以及过程安全平稳生产的运行提供重要参考。     

一种基于常规物性的石脑油组成的预测方法

乙烯工业与国民经济和人民生活息息相关,针对石脑油裂解制乙烯过程的模拟与优化成为研究热点。为了实现基于自由基的裂解动力学模型的石脑油裂解模拟,需要准确的石脑油详细烃组成数据。本文以石脑油详细烃组成预测系统研究为题,开展基于石脑油常规物性数据预测石脑油详细烃组成的研究工作,所完成的工作具有重要理论意义和应用价值。通过对不同原料产地的8套石脑油详细烃数据的分析,对物性相近的组分进行集总,最终确定了50种预测烃类。改进了利用PIONA值对组成进行族校正和碳数校正的方法。通过对6种不同地区石脑油组成的进一步研究,发现部分同分异构的组成所占比重具有一定规律,优化计算得到组成校正中部分同分异构组成间的分配权重,使组成预测精度进一步提高。     

加氢尾油裂解分子反应动力学模型研究

针对国内某石化企业加氢尾油裂解工艺,建立了基于Kumar模型的分子动力学模型,并利用模型对操作条件进行了优化。采用类集总的方法考虑了原料对裂解过程的影响,提出了用原料原有芳香烃加和反应生成芳香烃的结焦母体浓度计算,并采用主成分分析法调整模型的一次反应选择系数。通过特雷纳数值积分算法对所建立的模型进行了仿真计算,所得仿真结果与实际结果相符,证明了所建模型能够很好地反映出裂解的反应历程,仿真结果对实际生产过程起到一定的指导作用。     

Soave汽液平衡模型在苯与乙烯烷基化反应动力学中的应用

实验在等温无梯度反应器内进行 ,使用 12 0～ 140mesh的FX - 0 2催化剂 ,用量 85 0～ 45 0 0mg,温度 130～2 10± 1℃ ,压力 1 95± 0 0 2MPa ,搅拌转速 10 0 0rpm下 ,研究了苯与乙烯烷基化反应动力学。在研究过程中 ,利用Soave汽液平衡模型计算了苯与乙烯烷基化反应中体系的汽液相平衡 ,从而通过计算 ,取得了动力学实验中不能直接测得的液相组成数据 ,并在此基础上进行了动力学模型的参数估值。参数估值过程采用改进的Gauss New ton法 ,以最小二乘为准则直接对常微分形式的反应动力学模型进行估值。对反应动力学模型的方差分析和残差分析的显著性检验表明 ,反应动力学模型基本无缺陷 ,其对实验数据的拟合也比较好。由此表明 ,Soave汽液平衡模型应用于苯与乙烯的烷基化反应动力学计算是成功的     

炼油过程模拟中油品组成划分方法的进展

油品组成的划分,是建立炼油过程反应动力学模型的基础。本文从建立炼油过程模型对油品组成划分的要求入手,归纳和总结炼油过程模拟中常用的油品组成划分法及最新的划分技术,并结合分析和计算技术的发展水平,分析每种方法的优缺点及其适用范围。     

羧甲基纤维素交联缩合反应的动力学研究

本文研究了羧甲基纤维素和水溶性酚醛树脂的交联缩合动力学的测试方法并得到了该反应的动力学方程。因为水溶性酚醛树脂是多种活性中间体的混合物,羧甲基纤维素是受羧甲基取代度和聚合度影响的大分子,两者的交联缩合反应可以同时发生在多点、多分子之间,动力学研究较为复杂,所以本文分别采用Borchardt-Daniels模型和Kissinger模型方法,根据差示扫描量热仪(DSC)测定不同升温速率下的羧甲基纤维素和水溶性酚醛树脂交联缩合反应的热流曲线数据,计算得到反应动力学方程。利用非等温单一扫瞄速率法的Borchardt-Daniels模型得到的动力学参数为:反应级数n 1.05,反应活化能E 93.86kJ/mol,指前因子InA16.23。采用非等温多加热扫描速率法的Kissinger模型计算得到的动力学参数为:反应级数n 1.04,反应活化能E 94.37 kJ/mol,指前因子InA15.96。3个热力学参数值分别相差0.55%、1.71%和1.14%,证明2种模型计算结果较一致。水溶性酚醛树脂与羧甲基纤维素缩合交联缩合反应的动力学方程为(dα)/(dt)=e~(-16.24E/(RT))(1-α)~(1.05)。     

聚氨酯合成的数学模型及其应用(Ⅰ)

本文建立了聚氨酯反应的数学模型,通过计算机对该模型进行了参数估值和检验。用该模型对放大反应结果进行预测,计算结果与实验结果相当吻合。     

柠檬酸发酵过程的数学模型和状态估计

根据发酵动力学规律建立了柠檬酸发酵过程中的菌体增殖、基质消耗及产物积累的数学模型，并从碳平衡导出了间接测量模型。系统模型参数用广义最小二乘法进行估计。用推广卡尔曼滤波迭代算法进行状态实时估计取得令人满意的结果。     

Multi-scale simulations of in-depth pyrolysis of charring ablative thermal protection material

Charring ablative thermal protection systems have been commonly used to protect the payload of a hypersonic or space exploration vehicle from exposure to high heat loads. The physical phenomena associated with the pyrolysis of the charring ablative material are very complex. The existing surface ablation models were built upon various assumptions, which introduce large uncertainties in the engineering design process and disable the direct assessment of uncertainties at engineering level. The current study proposes a multi-scale numerical model to simulate the in-depth pyrolysis process of a charring ablator. First, a numerical model for simulating the transport and chemical reactions of the pyrolysis gas as a continuum through the porous char layer of an ablative material is developed, validated, and verified. The continuum numerical model is designed to account for the effects of in-depth heat and mass transfer, and chemical kinetics of the pyrolysis gas, which are missing from the existing surface ablation models. Next, atomistic simulations are used as a tool to determine the pyrolysis gas composition entering the char layer from the virgin material, and to identify the main reaction pathways for the interaction between the pyrolysis gases. The pyrolysis gas composition and kinetic chemistry model are intended to be used to reduce the uncertainty associated with the continuum numerical model used to simulate transport and reaction of the pyrolysis gas through the char in the surface ablation process. The current status of the multi-scale pyrolysis model development and results from the validation and verification studies are presented in the paper.     

石脑油在SRT-IV型工业炉清洁辐射管中裂解的数学模拟

为了更准确模拟石脑油工业裂解实际生产情况 ,提出基于实际装置的炉膛烟气温度分布的二次函数形式和反应管路的局部压降计算思想。根据Kumar提出的分子反应动力学模型 ,关联质量、热量和动量衡算关系式 ,建立了SRT IV型工业裂解炉辐射段的清洁管工艺裂解数学模型。模拟计算结果表明 ,裂解炉管出口各项指标与工厂现场标定数据吻合较好     

BIOTC: An open-source CFD code for simulating biomass fast pyrolysis

The BIOTC code is a computer program that combines a multi-fluid model for multiphase hydrodynamics and global chemical kinetics for chemical reactions to simulate fast pyrolysis of biomass at reactor scale. The object-oriented characteristic of BIOTC makes it easy for researchers to insert their own sub-models, while the user-friendly interface provides users a friendly environment as in commercial software. A laboratory-scale bubbling fluidized bed reactor for biomass fast pyrolysis was simulated using BIOTC to demonstrate its capability.     

双功能混合催化剂上含氮合成气一步法制二甲醚的本征动力学模型

研究了由商业甲醇合成催化剂和改性分子筛脱水催化剂混合组成的双功能催化剂上含氮合成气一步法制取二甲醚的本征动力学。实验是在3-7Mpa、220-260℃条件下进行的。选择CO、CO2加氢合成甲醇及甲醇脱水三个反应为独立反应，采用双曲型动力学模型，通过单纯形法与遗传算法相结合估计了动力学模型参数，经检验该模型可靠，模型计算值与实验数据吻合良好。     

丙烯酸正丁酯聚合的Diels-Alder反应机理理论研究

本文从理论上对丙烯酸正丁酯(nBA)自引发聚合的Diels-Alder反应机理进行了研究.利用DFT方法在UB3LYP/6-31G*水平上对反应的最低能量路径进行了计算,各驻点能量分别采用MP2/6-311G**和B3LYP/6-311 G(3df;2p)进一步精确计算.结构表明:此Diels-Alder反应仅包括一种途径,即路径(I),另一条途径在热力学不支持.     

复杂气相化学反应动力学的数值模拟

用VBA与Matlab编写程序,数值模拟了复杂气相化学反应动力学过程.该程序不但能实时显示输出结果,还有灵敏度分析、估计误差传递等功能.用该程序计算了海洋大气边界HO2自由基的浓度及日变化曲线.计算得到的HO2自由基的浓度水平及日变化规律在方法误差范围内与实验测定结果基本一致.     

2-锗萘与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,研究2-锗萘作为亲二烯体与2,3-二甲基丁二烯的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C-Ge键总是先于C-C键形成.发生在Cl-Ge2位上的反应中,形成2个新键的非同步性比发生在Ge2-C3位上的大,且前者在热力学和动力学上都比后者容易进行,与实验完全一致.exo进攻方式在动力学上都比相应的endo容易,但二者在热力学上的差别一般比较小.锗原子上的CCl3和NH2取代基,一般有利于反应,而C(CH3)3取代基则相反.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

Three-dimensional representations of photo-induced electron transfer rates in pyrene-(CH2)n-N,N'-dimethylaniline systems obtained by three electron transfer theories

The observed rates of photo-induced electron transfer (ET) from N,N'-dimethylaniline (DMA) to the excited pyrene (Py) in confined systems of pyrene-(CH(2))(n)-N,N'- dimethylaniline (PnD: n=1-3) were studied by molecular dynamic simulation (MD) and three kinds of electron transfer theories. ET parameters contained in Marcus theory (M theory), Bixon and Jortner theory (BJ theory) and Kakitani and Mataga theory (KM theory) were determined so as to fit the calculated fluorescence intensities with those obtained by the observed ET rates, according to a non-linear least squares method. Three-dimensional profiles of logarithm of calculated ET rates depending on two of three ET parameters, R, epsilon(0) and -DeltaG degrees were systematically examined with best-fit ET parameters of P1D. Bell shape dependencies of ET rate were predicted on R and on epsilon(0), and on -DeltaG degrees as well, by M theory and KM theory. The profiles of logarithm of ET rate calculated by BJ theory exhibited oscillatory dependencies not only on -DeltaG degrees , but also on R and on epsilon(0). Relationship between ET state and charge transfer complex was discussed with BJ theory.     

Theoretical prediction of structural,vibrational and NMR parameters of plastic optical fiber (POF) material precursors. Cis and trans perhydro- and perfluoro-2-methylene-4,5-dimethyl-1,3-dioxolanes

Density functional theory (DFT) prediction of cis and trans perhydro- and perfluoro-2-methylene-4,5-dimethyl-1,3-dioxolanes structure, supported by vibrational analysis and calculation of multinuclear isotropic nuclear magnetic resonance (NMR) shieldings and indirect spin–spin couplings (SSCCs) was performed. The performance of the used methodology was verified on 1,3-dioxolane selected as model compound. The structures of hydrogenated and fluorinated monomers of POF materials were calculated using B3LYP and BLYP density functionals combined with 6-311++G(3df,2pd) basis set. The BLYP/6-311++G(3df,2pd) level of theory was suggested for vibrational analysis. Gauge independent atomic orbitals (GIAO) calculations were applied to distinguish between cis and trans isomers of the title 1,3-dioxolanes. For obtaining both accurate nuclear shieldings and individual spin–spin coupling constants the BHandH/aug-pcJ-2 level of theory was chosen. The protocol used for the calculations nicely showed remarkable differences in vibrational spectra and NMR parameters of cis and trans isomers of the studied 1,3-dioxolane derivatives before and after fluorination.