LiD与H2O反应机理及动力学

在6-311G（d）水平下,采用微扰理论的MP2方法,研究了LiD与H2O的反应。结果表明,反应存在两个通道：LiD+H2O→LiOH+HD（R1）;LiD+H2O→LiOD+H2（R2）。298K下,两通道的势垒高度分别为9.31和195.08kJ/mol,反应速率常数分别为1.88×1010和3.74×10－26（mol•dm－3）－1•s－1。     

硝酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究硝酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO2)的反应。HNO2和MMH反应动力学速率方程为－dc(HNO2)/dt=kc(H+)c1.1(NO－3)c1.1(MMH)c(HNO2)。当t＝2.6℃、c(NO－3)＝0.50mol/L时,反应速率常数k=(115±2)(mol/L)－3.2•s－1,反应活化能Ea=(37.8±0.1)kJ/mol。研究结果表明：在硝酸介质中,甲基肼与亚硝酸能快速反应;提高酸度、MMH浓度或硝酸根浓度均有利于亚硝酸的还原。     

特丁基肼还原Np(Ⅵ)的动力学研究

用分光光度法研究了硝酸体系中特丁基肼还原Np(Ⅵ )的动力学。考察了特丁基肼浓度、酸度、NO-3 浓度、UO2 + 2 浓度、Fe3 + 浓度以及温度等对反应速率的影响。求出了反应动力学方程 :-dc(Np(VI) ) /dt =kc(Np(Ⅵ) )c0 .9(TBH) /c0 .75(H+ )。 2 5℃时的速率常数 :k=5 .4 4 (mol/L) -0 .15·min-1。反应的表观活化能 :Ea=6 1.2kJ/mol。在所研究的浓度范围内 ,NO-3 ,UO2 + 2 ,Fe3 + 对反应速率影响较小 ;而升高温度能显著提高反应速率     

羟胺乙酸与HNO2的还原动力学

利用分光光度法研究了高氯酸体系中羟胺乙酸(HAAA)与亚硝酸(HNO2)的还原动力学,其动力学方程式为-dc(HNO2)/dt=kc0.87(HAAA)c2.11(H+)c0.51(ClO-4),其中,在1℃时,反应速率常数k=(3.63±0.35)(mol/L)3.49/s,活化能Ea=(72.6±3.0)kJ/mol.同时还研究了羟胺乙酸浓度、H+浓度、高氯酸根浓度、温度对羟胺乙酸与亚硝酸反应速率的影响.结果表明,增加羟胺乙酸浓度、H+浓度、高氯酸根浓度和提高温度,HNO2还原速度加快.     

N,N-乙基，羟乙基羟胺与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究HNO₂与N,N-乙基,羟乙基羟胺(EHEH)在高氯酸介质中的反应动力学,得到了反应动力学速率方程。研究结果表明：当温度为25℃、离子强度为1.0mol/L时,反应速率常数k=3.43(mol/L)^{-0.93•min-1},反应活化能E_a=(50.0±2.5)kJ/mol;升高温度、提高EHEH和高氯酸浓度,反应速率加快。     

特丁基肼与亚硝酸的反应动力学研究

在硝酸介质中,利用分光光度法研究了亚硝酸与特丁基肼的氧化还原反应动力学。考察了特丁基肼浓度、酸度、离子强度、温度、UO22 离子浓度对反应速率的影响,实验得出的反应速率方程可表示为:-dc（HNO2）/dt=kc（HNO2）c（H ）1.36c（TBH） 在25℃时,k=3.80×103（mol/L）-2.36·min-1,反应活化能为60.72kJ/mol。离子强度和UO22 离子浓度对反应速率基本上无影响。     

H2O2对Pu(Ⅴ)的还原动力学研究

在0.1 mol/L NaClO4溶液中研究了Pu(Ⅴ)与H2O2反应的动力学。测定了Pu(Ⅴ)与H2O2的反应速率。探讨了温度以及Fe2+，SO2-4，HCO-3，F-等无机离子的存在对反应的影响。实验结果表明，反应对Pu(Ⅴ)与H2O2呈一级，对溶液中H+呈-1级；速率方程可表示为： -dc(Pu(Ⅴ))/dt=(3.93±1.93)×10-9c(Pu(Ⅴ))c(H2O2)/c(H+)。 随着温度升高，反应速率明显加快，根据Arrhenius规律，计算出了反应的活化能为Ea=84 kJ/mol。地下水中Fe2+，SO2-4，HCO-3，F-等离子的存在，有利于Pu(Ⅴ)的还原。     

电动势法研究HAN与Fe3+氧化还原反应动力学

采用电动势法研究了硝酸体系中硝酸羟胺(HAN)还原Fe3+离子的反应动力学,得到了动力学表观速率方程-dc(Fe3+)/dt=kc0.62(HAN)c-2.80(H+)c(Fe3+)c-0.85(Fe2+);当温度为50℃、离子强度I=1.0mol/L时,表观速率常数k=(2.9±0.1)×10-6(mol/L)3.02/s,反应表观活化能Ea=(125±3)kJ/mol。硝酸根的存在对反应起到抑制作用,离子强度的增大对反应有促进作用。     

氨基羟基脲与HNO2氧化还原反应研究

研究了高氯酸介质中氨基羟基脲与HNO₂的还原反应动力学,其动力学方程式为－dc(HNO₂)/dt=kc(HNO2)c^0.25(HSC)c^0.42(H⁺),在1.0℃时反应速率常数k＝(1.05±0.05)(mol/L)^－0.67•s^-1,活化能为(73.1±3.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H⁺浓度、硝酸根浓度对氨基羟基脲与HNO₂还原反应速率的影响。结果表明：增加氨基羟基脲浓度和H⁺浓度,HNO₂还原速度增加;高氯酸根浓度对氨基羟基脲还原HNO₂速率基本无影响。     

氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究

研究了氨基羟基脲(HSC)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为：-d_c（Pu(Ⅳ)）/d_t=kc（Pu(Ⅳ））c^1.06（HSC）c^-0.43（H⁺）c^-0.58（NO₃^-）,在22.1℃时反应速率常数k＝(11.8±1.1)（mol/L）^-0.046•s^-1,活化能为(71.0±1.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H⁺浓度、硝酸根浓度、Fe³⁺浓度、UO₂²⁺浓度对氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响,增加氨基羟基脲浓度,降低H⁺浓度、硝酸根浓度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO₂²⁺浓度和Fe³⁺浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响。     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

常量铀钚的硝酸溶液中微量草酸的分析

草酸对铬酸钾氧化甲基红的褪色反应有显著催化作用,基于单纯硝酸草酸体系中微量草酸的测定方法,进一步考察Mn²⁺、UO²⁺₂和Pu⁴⁺对草酸测定的影响,并通过H柱消除体系中金属离子的干扰,考察了金属离子去除情况下分析方法的加标回收率和精密度。结果表明：草酸浓度在0~10.00 μmol/L的范围内遵循比尔定律,线性回归方程为：1/ΔA=0.163 8c(H₂C₂O₄)+0.837 2,相关系数r=0.999 9。方法应用于实际样品的测定,加标回收率在101%~102%之间,检出限为0.07 μmol/L,相对标准偏差约0.76%~1.37%(n=5),满足常量铀钚的硝酸溶液中微量草酸的分析需求。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸对Dy(Ⅲ)的萃取

以正十二烷作为稀释剂,研究了N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA,简称HL)萃取剂对硝酸介质中Dy(Ⅲ)离子的萃取性能。结果表明:该萃取剂对Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能,在硝酸浓度为0.3~4.0mol/L时,Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))随水溶液中平衡酸度的增加先减小后增大,在HNO_3浓度大约为1.0mol/L时,分配比最小。萃取分配比随水相硝酸浓度变化的关系表明,HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的机理随硝酸浓度变化而不同。从3.0mol/L HNO_3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明,萃取过程中HDEHDGA主要以中性萃取剂形式与Dy(Ⅲ)配位,萃取反应方程式可能为:Dy(Ⅲ)+2HL+3NO_3~-=Dy(Ⅲ))(HL)_2(NO_3)_3该反应为放热反应,反应的热焓为-63.38kJ/mol,降低萃取温度有利于HDEHDGA对Dy(Ⅲ)的萃取。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

甲醛肟与Pu(Ⅳ)的还原动力学

研究了甲醛肟(FO)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))c1.61(FO)c-0.88(H+),在18.7℃时,反应速率常数k=(110.39±7.70)(mol/L)-0.73/s,活化能为(68.82±3.00)kJ/mol。研究了甲醛肟浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度、UO22+浓度以及温度对甲醛肟与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响。结果表明:增加甲醛肟浓度、降低UO22+和H+浓度、增加Fe3+浓度以及升高温度,均使Pu(Ⅳ)还原速度增加;硝酸根浓度对甲醛肟还原Pu(Ⅳ)的速率基本无影响。