基于重量法的页岩气高压等温吸附研究

基于重量法等温吸附仪,开展了页岩气的高压等温吸附测试。实验结果表明,低压下页岩气吸附特征符合Langmuir模型,在实验压力超过10~12 MPa后,页岩吸附表现出了明显的过剩吸附。高压下,样品桶体积以指数形式逐渐降低,这与高压下样品桶的压缩性有关。页岩样品的体积则呈指数形式增加,并在较小的压力范围内趋于平衡,这与页岩对氦气的微量吸附有关。基于最大过剩吸附后页岩过剩吸附量与气相甲烷密度拟合得到的吸附相甲烷密度在不同最大测试压力下呈现动态变化,以最大过剩吸附量后连续2个压力点测得的过剩吸附量与气相甲烷密度拟合获得的吸附相甲烷密度,最接近页岩表面吸附平衡时吸附相甲烷密度。综合考虑样品桶体积、样品体积及最大过剩吸附前后吸附相甲烷体积的动态变化,能够对页岩气绝对吸附量进行准确校正,实现页岩高压等温吸附特征的精细描述,且页岩高压绝对吸附特征符合Langmuir吸附模型。      

考虑页岩多重吸附机制的超临界甲烷等温吸附模型

页岩中的超临界甲烷等温吸附模型研究对于页岩气藏储量评估、生产动态预测和开发方案编制等具有重要意义。以超临界甲烷等温吸附理论和分子动力学模拟结果为依据,考虑不同尺度空间中吸附机制差异,以Dubinin-Astakhov(DA)微孔充填模型表征微孔中的甲烷分子吸附,以Brunauer-Emmett-Teller(BET)多分子层吸附模型表征中孔和大孔中的甲烷分子吸附,建立了DA-BET超临界甲烷等温吸附模型。在此基础上,结合高温高压实验数据分析了模型拟合方法和拟合效果,讨论了不同吸附机制对页岩中超临界甲烷等温吸附的贡献。研究结果表明:DA-BET超临界甲烷等温吸附模型可以高精度地拟合实验数据,计算出的吸附特征曲线满足唯一性,并且可以利用该模型预测高温条件下页岩吸附甲烷的能力;在低压阶段,甲烷分子以微孔充填吸附为主;温度、压力显著影响不同吸附机制对总吸附量的贡献,温度越低、压力越高,微孔充填吸附量对总吸附量的贡献越小。     

页岩气资源/储量计算中吸附参数确定的新方法——以四川盆地五峰组—龙马溪组页岩为例

页岩气资源/储量计算过程中，等温吸附参数的确定主要采用实验温度条件下的干燥样品数据，并存在总有机碳含量(TOC)和等温吸附参数回归效果差的问题。为此，以四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组海相页岩为例，从Langmuir吸附模型和Henry吸附模型中关键参数的物理意义出发，分析了页岩气资源/储量计算过程中等温吸附参数确定中存在的问题，并基于大量等温吸附实测数据，分析影响页岩气吸附参数的TOC、温度和含水饱和度等因素，建立了TOC、温度和含水饱和度对页岩等温吸附参数的影响模型，提出了从实验条件到储层原始条件下页岩气吸附参数计算的新方法。研究结果表明：(1)页岩气资源/储量计算过程中存在等温吸附参数与TOC关系拟合规律差且互有矛盾、范特霍夫方程难以有效转换、含水饱和度(S_w)在资源/储量计算中不易直接应用等问题。(2)将Langmuir吸附模型和Henry吸附模型结合，建立页岩对甲烷的吸附能力新参数Henry常数a，有效地解决了Langmuir压力(pL)与TOC直接拟合效果不佳的问题。(3)当S_w<40%时，Langmuir体积(VL...     

含水页岩甲烷吸附特性实验研究

由于含水页岩的甲烷吸附规律认识不清,Langmuir模型适应性存在争议。为此,设计了页岩饱和水分装置,开展含水页岩等温吸附实验研究(35℃),并通过Langmuir模型拟合了实验数据。结果表明:甲烷吸附量随含水饱和度的增加呈现"双滑梯型"下降趋势,存在临界含水饱和度现象,这是由于页岩中有机质、无机质对甲烷、水分的吸附具有差异性;低含水饱和度阶段(0~6%),水分对Langmuir模型适用性影响较小,而当含水饱和度增加到10%时,确定系数远小于0.950 0,Langmuir模型不再适用于描述含水页岩吸附规律;页岩突破临界状态对甲烷吸附量影响显著,而对Langmuir模型适应性无明显影响,两者的平均相对变化率分别为36.993 0%,-0.003 4%;临界含水饱和度与压力无关,受有机碳质量分数、有机质成熟度和孔隙结构等因素影响显著,相关系数分别为-0.918 9,-0.983 4和0.956 8。     

页岩中超临界甲烷等温吸附模型研究

针对甲烷在页岩储层中呈超临界状态吸附的特点,开展了页岩中超临界甲烷等温吸附模型的研究.引入过剩吸附量,对常规吸附模型(Langmuir,Freundlich,Expand-Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth,D-R和D-A等吸附模型)进行了修正,将常规吸附模型扩展为超临界吸附模型,利用相对误差评价各吸附模型修正前后对页岩中超临界甲烷等温吸附的拟合效果.通过分析模型拟合参数的物理意义,探讨了页岩的吸附特征及吸附机理.各吸附模型的拟合参数所反映的吸附机理存在一定的差异,其中多分子层BET模型(B-BET和T-BET)和Expand-Langmuir模型对部分页岩的拟合参数失去其物理意义,不适合用于页岩中超临界甲烷吸附特征研究,而Langmuir模型和D-A模型拟合的参数能反映页岩的吸附特征.对比页岩中超临界甲烷等温吸附拟合效果,各吸附模型修正后的拟合效果好于修正前,且Freundlich修正模型的拟合效果最差,Toth修正模型和D-R修正模型的拟合效果好于Langmuir修正模型,但总体上拟合效果不好,Langmuir-Freundlich修正模型和D-A修正模型的拟合效果较好.研究结果表明,D-A修正模型的拟合参数能更好地反映页岩中超临界甲烷的吸附特征,是描述页岩中超临界甲烷吸附特征比较理想的模型.      

川南地区龙马溪组页岩高压甲烷等温吸附特征

准确测定页岩吸附气含量对于页岩气储层的评价和开发都具有重要的意义,但目前国内外学者在页岩甲烷等温吸附实验中对模型选择、吸附模式及吸附特征参数的认识上存在着差异,并且对于高压等温甲烷吸附特性的研究较少。为此,在利用N_2/CO_2气体低压等温吸附实验对四川盆地南部地区下志留统龙马溪组页岩孔隙结构特征进行分析的基础上,采用重量法高压甲烷等温吸附实验,选取SDR、Langmuir、BET等3种不同的吸附模型对吸附态甲烷含量进行计算,并对样品甲烷吸附特征进行研究。研究结果表明:①页岩在0～50 nm孔径区间内比表面积分布具有双峰特征,孔体积分布具有三峰特征,较之于中孔,微孔比表面积发育较好,而其孔体积和非均质性均弱于中孔(D_1D_2);②3种模型中SDR和Langmuir模型的计算结果与实测值平均误差均小于6%,甲烷分子主要以单分子层与微孔充填吸附模式共存于页岩孔隙内;③在高压深埋藏情况下,温度是影响吸附态甲烷吸附量和密度值的主要因素,但热力学参数、孔隙结构、非均质性等也会对吸附态甲烷密度造成一定的影响;④低压阶段甲烷分子优先以单分子层形式吸附于吸附能较高、比表面积较大的孔径介于0.4～0.8 nm的微孔中,随后大部分甲烷分子以微孔充填与单分子层共存的形式吸附于孔径介于1.4～8.0 nm的微孔与中孔中,高压阶段极少部分甲烷以多分子层形式吸附于中孔及宏孔中。     

页岩中基于孔隙度和有机碳含量的甲烷吸附量计算

根据四川盆地页岩气勘探开发经验,页岩气在地下的赋存状态为吸附态和游离态,以及少量溶解态,其中游离态的含量可达20%~85%。因此,研究地层高压条件下页岩中甲烷吸附特征对页岩储层的准确评价以及储量预测具有重要意义。以四川地区页岩气储层为对象进行等温吸附实验,分析实验结果后发现,甲烷在页岩孔隙中随压力增加其吸附量逐渐增加,但吸附量的增加率呈逐渐下降的特性。通过分析常用吸附量计算模型,发现甲烷在页岩中的吸附量受孔隙度和有机碳含量的影响。通过与实验结果的拟合,引入由孔隙度与有机碳含量决定的计算因数,进而得到新的等温吸附量计算方法,平均相对误差为8%左右。该研究对简化页岩吸附量计算方法,准确预测页岩层储量具有重要意义。      

页岩等温吸附曲线SLD-PR模拟方法及应用

页岩气主要由吸附气和游离气组成,吸附气体的含量直接影响页岩气藏的地质储量和页岩气井的产量。为了准确得到页岩的吸附气含量,以川南地区龙马溪组页岩为研究对象,设计了实验测量了温度在25～45 ℃,压力在0～8 MPa范围内页岩吸附甲烷的等温吸附曲线,发现页岩的吸附气量随着温度的升高而减少。通过简化局部密度函数（SLD-PR）理论计算了不同温度下页岩的等温吸附曲线并且与实验结果作对比,结果表明该方法可以用来计算页岩等温吸附曲线。利用SLD-PR方法预测了页岩气藏储层温度和压力条件下等温吸附曲线,弥补了高温高压下实验测量页岩等温吸附曲线误差大的不足。同时对比了利用SLD-PR方法和Langmuir方法计算的吸附气量,发现利用Langmuir方程计算得到的吸附气含量偏大,利用SLD-PR方法计算得到的页岩吸附气含量更加可靠。     

考虑地层温度和压力的页岩吸附气含量计算新模型

页岩气在页岩储层中的赋存方式主要以吸附和游离为主,页岩吸附气含量是页岩气资源评价和目标区优选的关键性参数,也是评价页岩是否具有开采价值的一个重要标准。通过室内不同温度下的等温吸附实验,获得页岩等温吸附特征曲线及Langmuir体积和Langmuir压力值,分析温度对页岩吸附气含量的影响程度,利用Langmuir模型计算地层压力条件下的吸附气含量。根据温度、压力、TOC值、R_O值与吸附气含量之间的关系,建立考虑地层温度、压力、有机碳含量和成熟度4个因素的页岩吸附气含量计算新模型。新模型可计算任意埋藏深度下的页岩吸附气含量,埋藏深度越大,页岩吸附气含量越小。最后应用某一页岩气藏基础资料进行实例分析,建立得到的温度、压力、TOC值、R_O值与页岩吸附气含量的复相关系数可达0.9以上。通过新模型计算未知页岩吸附气含量的页岩,计算结果准确可靠,能正确评价页岩气资源量,可以作为一种计算页岩吸附气含量的新方法。同时采用新的页岩吸附气含量计算模型,弥补了目前普遍采用没有考虑地层温度的等温吸附实验方法所获取吸附气含量的不足,具有重要的现实意义。     

泥页岩储层等温吸附测试异常探讨

页岩气与煤层气的等温吸附特征既有相似性,又存在较大差异。目前页岩气等温吸附测试仍沿用煤层气相关测试规范,没有针对页岩气的等温吸附实验仪器。泥页岩储层等温吸附实验中普遍存在等温吸附曲线异常的现象,因此对常见的泥页岩储层等温吸附曲线异常现象进行了归纳,分析了导致异常的原因,并提出相应的改进建议。研究结果表明,在高压段,地层条件下由于甲烷处于超临界状态,吸附态气体不发生液化凝聚,造成测试曲线明显偏离Langmuir等温吸附模型,且特征参数失真,因而基于凝聚机理的Langmuir等温吸附模型在高压段不再适用,但该异常可通过模型改进或实验数据校正来消除;在低压段,通常由于泥页岩储层的吸附气含量远小于煤层气,而测试仪器精度难以满足要求,或泥页岩储层粘土矿物含量较高,在预处理中与水发生反应而影响吸附特征,可尝试通过增加测试样品量、预处理后充分脱水等方法来减少异常现象的发生。     

涪陵焦石坝地区页岩气吸附规律研究

为研究礁石坝页岩气在产层超临界条件下的吸附规律,利用页岩气等温吸附仪,以礁石坝露头页岩及产层页岩为吸附剂,以甲烷气模拟页岩气作吸附质,测试了不同温度(60℃、70℃、80℃)时,甲烷气吸附量随其压力(2~30 MPa)的变化规律。以过剩吸附量修正亚临界吸附模型(Langmuir、Freundlich、Expand-Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth,B-BET,T-BET,D-R,D-A)为超临界吸附模型,并利用相关系数法优选甲烷气超临界等温吸附最佳模型,阐述了页岩气吸附特征及温度、页岩类型对超临界吸附量的影响。实验结果显示,超临界条件下(温度:60℃~80℃、压力2~30 MPa),产层及露头页岩对甲烷气吸附规律均可用超临界D-A方程进行描述,在实验温度范围60℃~80℃,甲烷气在页岩上的超临界饱和吸附量随温度增高而下降,随页岩中黏土、斜长石含量升高而增大。可知,采用超临界D-A模型描述涪陵礁石坝地区页岩气吸附规律具有较好的准确性。     

页岩对甲烷的吸附作用及其固气效应初步研究———以渝东南残留向斜为例

页岩对甲烷的吸附作用既有普遍性,又有差异性,其对页岩气赋存状态、保存、富集成藏影响的研究有待深化。采用等温吸附、扫描电镜、液氮吸附、有机质地球化学等技术手段,对渝东南残留向斜区常压页岩气藏五峰—龙马溪组页岩的吸附作用进行了研究。结果表明,页岩吸附作用受控于页岩的孔隙结构、有机质特征等内在特性,以及其所处的温度和压力等外部环境条件;地层条件下页岩的吸附作用强度可以利用Langmuir模型进行预测,渝东南某残留向斜五峰—龙马溪组页岩吸附作用强度存在临界深度,在临界深度吸附作用强度达到峰值。结合理论分析及三轴应力吸附条件下页岩渗透率测定实验数据,认为页岩的吸附作用致使其渗透率降低,形成一种阻滞页岩气渗流扩散的"固气效应",这种固气效应对残留向斜页岩气保存及富集边界的影响值得进一步研究。      

温度对页岩等温吸附/解吸特征影响

采用川南地区龙马溪组页岩样品,设计页岩吸附/解吸实验,研究不同温度下页岩的等温吸附/解吸特征。不同温度下页岩吸附/解吸特征实验结果表明,温度影响页岩的吸附量以及解吸量,温度升高,页岩的吸附量减少;页岩的吸附曲线和解吸曲线不重合,解吸曲线滞后,其热力学原因在于页岩吸附过程的等量吸附热大于解吸过程的等量吸附热;Langmuir模型与解吸式模型分别能很好地描述等温吸附和解吸过程。利用等量吸附热曲线可以预测不同温度下的页岩等温吸附和解吸曲线,理论计算结果与实验结果误差较小。页岩气在生产过程中为解吸过程,页岩气的解吸规律直接影响页岩气井的产量,页岩气产能预测以及数值模拟中应该考虑用解吸模型。     

川南地区海相深层页岩气吸附特征及控制因素

深层页岩气（埋深在3 500~4 500 m之间）是未来我国页岩气产量增长的主体和重要接替领域。对于深层页岩气储层关键参数的研究，是明确其基本地质特征和建立与之相适应开发方式的关键。为明确龙马溪组深层页岩气的吸附特征和控制因素，开展了高压甲烷吸附、低温氮气和二氧化碳吸附等综合性分析测试，并进行了吸附气模型拟合和对比分析。结果表明：在压力较大时深层页岩的等温吸附曲线也存在下降趋势，吸附特征无明显变化，这主要是由于深层页岩与中深层/中浅层页岩的微观孔隙结构特征无明显差异引起的。对比分析3种常用吸附模型，表明不同吸附模型均能对深层页岩的吸附曲线进行拟合，但转换后的绝对吸附量呈现出相同的规律：DA?LF模型>DR模型>Langmuir模型。结合孔隙结构与吸附气量的相关性分析，认为基于微孔充填的DR模型更适用于表征深层页岩的吸附规律。通过相关性分析认为，TOC是控制深层页岩气吸附量的关键物质因素，微孔比表面积是关键空间因素。与中深层/中浅层页岩相比，深层页岩硅质含量增高，方解石含量降低，TOC含量降低，吸附气量降低，吸附气量占总含气量比例仅为30%左右。     

页岩气藏吸附特征及其对产能的影响

页岩气藏中部分气体以吸附态存在,且受页岩性质和储集层条件的影响,吸附气约占总含气量的20%~85%.页岩吸附能力与有机质含量、矿物成分、储集层温度、压力和孔隙结构等因素有关。针对页岩气等温吸附特征（吸附曲线形状、Langmuir体积、Langmuir压力）,采用数值模拟方法,分析了吸附气对页岩气井产能的影响。结果表明,等温吸附曲线越接近于线性,Langmuir压力越高,吸附气解吸越容易,气井产出量越高;Langmuir体积越大,或者气藏中吸附气含量占气体储量的比例越高,页岩气井产能相对降低。     

昭通示范区龙马溪组页岩微观孔隙结构特征及吸附能力

为明确四川盆地南缘昭通示范区下志留统龙马溪组富有机质页岩储层微观孔隙结构特征及吸附能力,设计低温氮气吸附实验和高温甲烷吸附实验,获得富有机质页岩的孔隙结构参数,使用修正过的Langmuir-Freundlich模型对等温吸附线进行拟合,以评价页岩样品的甲烷吸附能力,并探讨微观孔隙结构对页岩吸附性能的影响。实验结果表明:研究区富有机质页岩纳米级孔隙主体为墨水瓶状和狭缝型,比表面积为9.429~27.742 m~2/g,孔体积为0.011~0.02 cm~3/g,平均孔径为8.546~10.982 nm,分形维数为2.552 2~2.725 5。使用Langmuir-Freundlich模型拟合高温甲烷吸附曲线,30℃甲烷吸附的Langmuir体积为1.397 32~4.076 61 m~3/t,不同页岩样品吸附能力差异明显。富有机质页岩中,随着有机质含量的增大,一方面有机质孔数量增多,页岩比表面积增大,甲烷吸附位点增多,页岩吸附能力增强;另一方面分形维数增大,孔隙表面非均质性增强,孔径减小,孔隙壁之间的吸附势能增强,页岩吸附能力增强。富有机质页岩中粘土矿物对吸附性能的贡献较小。     

基于渗流新模型分析页岩气流动影响因素及规律

储层条件下Langmuir吸附模型不足以描述页岩气的超临界高压吸附特征,故含Langmuir吸附模型的渗流方程不利于描述超临界高压吸附解吸作用下页岩气的流动特征,因此建立了考虑超临界高压吸附模型的页岩气渗流方程,并与考虑Langmuir吸附模型的渗流方程进行了对比,同时分析了渗透率、孔隙度及吸附解吸作用对页岩气流动的影响规律及程度。研究表明:与Langmuir吸附模型相比新吸附模型能更加准确地描述页岩的超临界高压等温吸附特征;基于新吸附模型的渗流方程拟合实验结果的精度更高,更利于描述吸附解吸对流动的影响;当平均压力下降小于32.70%时,日产量影响程度排序为渗透率孔隙度吸附解吸作用;当平均压力下降为32.70%~42.58%时,日产量影响程度排序为孔隙度渗透率吸附解吸作用;当平均压力下降大于42.58%时,日产量影响程度排序为孔隙度吸附解吸作用渗透率;孔隙度、渗透率仍为页岩气传质输运的主控因素,但不可忽略吸附解吸作用对页岩气井生产中后期的影响。     

页岩中甲烷等温吸附量计算问题及方法改进

研究页岩中甲烷气体的等温吸附规律,是页岩气勘探开发研究的基础工作,近年来的相关研究已经取得了一定成果。然而在众多的吸附曲线实验结果中,异常曲线的数量却占据了相当的比例,部分岩心的等温吸附曲线在高压段下拐,甚至出现负吸附值现象。通过多组等温吸附实验结果分析,认为曲线在高压段下拐是正常现象,但也存在不合适的计算及实验方法,其主要问题包括:计算过程中没有区分绝对吸附量和过剩吸附量的差别,实验中没有考虑吸附相体积的影响,不适当的甲烷自由体积测定方法,以及设备系统误差的影响等。利用Langmuir等温吸附模型,建立了三元Langmuir方程,该模型在给定吸附相密度的情况下,选取甲烷自由体积作为未知参数;利用迭代法或Matlab软件计算自由体积、Langmuir体积和Langmuir压力。基于三元Langmuir模型所计算的甲烷自由体积,与氦气所测自由体积具有良好的可比性,采用该方法能更好地修正以前的曲线异常现象。      

中国石化无锡石油地质研究所实验地质技术之页岩高压等温吸附技术

正页岩气主要以吸附态和游离态2种赋存形式存在,吸附气的定量评价对页岩气藏的地质储量评估有较大的影响。甲烷等温吸附实验是表征页岩吸附气赋存能力的主要方法。目前国内页岩气地层埋深普遍较大(2 000~4 500 m),所处地层温度和压力高,甲烷已处于高     

页岩对甲烷的等温吸附特性研究

为了研究甲烷在页岩上的吸附特性,选取四川盆地下寒武统牛蹄塘组黑色页岩进行高温高压等温吸附实验,通过容积法测定了35、50、65℃下甲烷在黑色页岩上的吸附等温线,研究甲烷气体在页岩上的等温吸附行为。结果表明,甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型等温线特征,反映甲烷在页岩表面可能为单分子层吸附机理;采用Langmuir吸附模型很好地拟合了吸附数据,平均相对误差小于2.4%;根据吸附等温线计算的等量吸附热为12.74～17.47kJ/mol,平均为15.54kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而降低,表明页岩表面能量分布具有不均匀性。