FCC汽油窄馏分族组成及辛烷值与硫含量分布规律研究

采用实沸点蒸馏法对催化裂化(FCC)汽油进行了窄馏分切割，并对窄馏分的族组成、辛烷值、总硫及硫形态分布进行了测定。结果表明：窄馏分的烯烃质量分数在0.98%～57.08%,烯烃的含量随着馏分沸点的升高而显著降低，FCC汽油中约90%的烯烃(主要是C₅,C₆,C₇)集中在<120℃的馏分中；正构烷烃质量分数在1.60%～5.17%,异构烷烃质量分数在18.98%～35.21%,环烷烃质量分数在4.19%～17.25%,烷烃含量随着馏分沸点的升高，呈中间高两头低的分布趋势，120～140℃馏分中烷烃含量最高；FCC汽油中占比约50%的烷烃集中在<70℃馏分和>150℃馏分中，70～150℃馏分中烷烃的分布比较均匀；窄馏分的芳烃质量分数为0～61.19%,其含量随着馏分沸点的升高而升高，约90%的芳烃集中在>120℃的馏分中，其中约76%的芳烃集中在<150℃的馏分中；FCC汽油中辛烷值呈现两头高中间低的分布，100～110℃馏分的辛烷值最低；FCC汽油中约90%的硫化物集中在>110℃馏分...     

黔北坳陷高演化烃源岩中正构烷烃单体烃碳同位素组成

借助于色谱-质谱和单体烃碳同位素分析技术,对黔北坳陷高演化海相烃源岩和黔南坳陷虎47井原油中各类生物标志物和正构烷烃的单体烃碳同位素组成进行了系统分析。不同层位烃源岩中常用的甾、萜烷的分布与组成呈现明显趋同现象,因而失去了其原有的地球化学意义和实用性。虎47井原油中三环萜烷系列和孕甾烷系列丰富,但C_27-35藿烷系列和C_27-29甾烷系列的丰度极低,显示生油窗晚期的产物特征。绝大多数烃源岩中nC_16-28正构烷烃系列呈现以nC₂₀或nC₂₁为低谷的前、后2个峰群的分布模式,但其单体烃碳同位素组成则十分接近,它们的δ13C值介于-28‰~-31‰之间,呈负偏态变化,即随碳数增加其δ13C值变小,且这一特征不受正构烷烃系列分布特征的影响,表明高演化烃源岩中特殊的正构烷烃系列分布模式是客观地球化学现象。虎47井原油中正构烷烃的单体烃碳同位素组成也呈负偏态变化,但其δ13C值较高演化烃源岩中的轻约3‰,这可能与有机质热演化过程中的碳同位素分馏效应有关。因此,在利用正构烷烃的单体烃碳同位素组成开展油源对比时,所用样品的成熟度应该匹配。      

挥发作用对C5—C8轻烃指标的影响：模拟实验证据

C₅—C₈轻烃指标在石油勘探开发中扮演着重要角色,然而其易挥发的自然属性导致C₅—C₈轻烃指标在实际应用过程中存在诸多不确定性。本研究利用塔中地区奥陶系海相凝析油在实验室内进行了原油挥发模拟实验,基于实验结果遴选和构建了受挥发作用影响较小的系列轻烃指标,具有较强的实用性。模拟实验结果显示挥发作用对C₅—C₈轻烃指标的影响程度受轻烃分子量和分子构型共同控制。nC₅—nC₈正构烷烃挥发量随正构烷烃碳数增加而逐步降低,不同分子构型C₇化合物挥发量由高到低依次为：C₇-支链烷烃>nC₇>甲基环己烷>甲苯,二甲基环戊烷挥发量则大体相当。正（异）构烷烃与环烷烃比值和挥发速率相近的相同分子构型轻烃比值受挥发作用影响相对较小。原油挥发过程中,残留液态原油内C₆—C₈轻烃单体稳定碳同位素组成随挥发量增加逐步富集¹³C,nC₆—nC₈正构烷烃稳定碳同位素组成变化程度随碳数增加逐渐降低。当C₆—C₈轻烃挥发量小于70% 时,C₆—C₈轻烃稳定碳同位素组成变化不大,当其挥发量大于70% 时,正构烷烃、异构烷烃和芳烃稳定碳同位素组成均产生1.0‰ 以上的较大变动,环烷烃稳定碳同位素组成则变化不大。受挥发作用影响较小的轻烃指标即正（异）构烷烃与环烷烃比值和环烷烃稳定碳同位素组成在塔中地区原油成熟度标定和原油类型划分方面取得了较为理想的应用效果,展现了良好的实用性和应用前景。     

天然气运移物理模拟实验及其组分分异与碳同位素分馏特征

天然气运移物理模拟实验结果表明,天然气在运移过程中将发生组成的色层效应和分馏现象.天然气中甲烷等轻组分的渗透运移速度较大,粘土矿物对天然气中重烃组分具有较强的束缚能力,而且在不同输导层中正构烷烃和异构烷烃的运移速率存在着明显差别.实验结果还表明,运移可以造成天然气烃类气体碳同位素的分馏,特别是天然气中甲烷碳同位素对运移条件及过程较为敏感.      

塔中82井区原油的特征及成因

通过对塔中I号坡折带塔中82井区原油进行地球化学分析（包括分子筛合除去正构烷烃分析）来探讨其特征和成因,结果表明：原油族组成中饱和烃占绝对优势,而饱和烃中以低碳数正构烷烃为主,C _21-/C ₂₂₊ 值达1.4~5.4,生物标志物的含量极低;甾烷C₂₇-C₂₈-C₂₉呈“V”字型分布,重排甾烷的含量较高;萜烷中三环萜的含量较高而五环萜含量极低,且三环萜以C₂₀或C₂₃为主峰;芳烃中三芳甾烷的含量很低,三芴系列化合物中硫芴含量较高;原油碳同位素较轻,其饱和烃的碳同位素值δ¹³C<-32.8‰（这些特征有别于塔东2井的寒武系原油）;原油的成熟度R_O值为0.8%左右。推断塔中82井区的原油可能并非是有机质在高成熟阶段生成的凝析油,而是中等成熟的中-上奥陶统源岩生成的正常原油在成藏后由于寒武系天然气的注入,发生了蒸发分馏作用并运移至目前的储层中再次成藏。     

固相萃取-气相色谱-质谱法测定费-托合成油中间馏分的烃类组成及碳数分布

采用SiO₂/Ag-Al₂O₃双柱固相萃取技术将费-托合成油中间馏分分离为饱和烃、烯烃、芳烃、氧化物等组分,利用气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器（GC-MS/FID）和气相色谱-场电离-飞行时间质谱（GC-FI TOF MS）表征各组分的类型和碳数分布。结果表明：低温费-托合成油中间馏分以正构烷烃、正构α-烯烃、正构醇为主,分别为41.0%,30.3%,8.8%,其他化合物基本为异构化合物;高温费-托合成油中间馏分组成复杂,正构化合物含量减少,异构化合物含量明显增加,其饱和烃中存在环烷烃,烯烃中出现双烯烃、三烯烃或环烯烃,芳烃以单环芳烃为主。     

模型分子-基团贡献法计算石油馏分化学

提出石油馏分化学的严格计算方法。通过以正构模型分子模拟石油馏分组成的方法计算了轻质及中质石油馏分的化学。考察了异构烷烃及多环环烷烃、多环芳烃的存在对计算精度的影响，并以实验数据检验了本法的可靠性。研究表明，用本文提出的方法计算直馏石油馏分化学，计算误差小于2％，可以满足需要。     

稠油火驱实验原油色谱指纹特征对比

稠油火驱开发能否实现高温氧化将会直接影响开发效果,火驱燃烧状态的判识已成为火驱开发的技术难点之一。为攻克这一难题,采用天然岩心开展火驱实验,利用气相色谱技术对采集的原油开展饱和烃、烯烃和芳香烃指纹特征对比分析。实验结果表明：受高温氧化作用影响,火驱后稠油中的饱和烃含量明显上升,色谱指纹图呈前峰单峰型分布,正构烷烃含量增加、轻重比（∑nC_21-/∑nC₂₂₊）变大、无奇偶优势;裂解生成的烯烃在色谱指纹图中表现为同碳数烯烃与正构烷烃含量比值始终小于1,并且随着碳数的增加该比值降低;芳香烃色谱指纹图呈前峰型分布,萘系列化合物中甲基萘含量明显低于萘,更容易在裂解生成的萘系列化合物的α位发生加甲基反应,菲系列化合物与萘系列化合物特征相似。气相色谱技术可以有效指示稠油火驱前后的微观变化特征,为火驱燃烧状态的判识奠定基础。     

成熟度与热模拟产物分步萃取对滞留油生物标志物的影响

明确抽提过程中不同极性有机溶剂对所获得的生物标志物参数的影响,对基于生物标志物的生烃母质研究具有重要意义。选用鄂尔多斯盆地延长组低熟富有机质泥页岩进行生、排烃热模拟实验,并结合热模拟固体残样的实测随机镜质体反射率(R_O)值,准确剖析热演化程度和溶剂极性对生源和沉积环境参数适用范围的影响。结果表明：有机溶剂极性的大小不仅会影响抽提物的产率和族组分特征,而且会显著影响抽提物中正构烷烃、三环萜烷的分布特征,但对甾烷的分布特征影响并不明显。溶剂极性和热演化的双重影响导致生物标志物参数的适用范围存在明显区别,∑C_21^-/∑C_22⁺和(nC₂₁+nC₂₂)/(nC₂₈+nC₂₉)仅在低熟—高成熟的中期阶段(R_O值介于0.70%～1.48%之间)可作为有效的生源参数,而沉积环境判识参数∑三环萜烷/∑藿烷值适用范围更窄,仅在低熟—高成熟早期阶段(RO值介于0.70%～1.34%之间)有...     

芳烃地质色层效应的模拟实验

为考察芳烃系列地质色层效应,利用未混油或混油源岩样品在低温、加压条件下对块状暗色泥岩及灰质泥岩样品进行排烃模拟实验,实验样品来源于渤海湾盆地东营凹陷坨73井沙三下段3160m处泥岩及梁斜61井沙四上段2432m处灰质泥岩,两块样品有机碳含量分别为3.08%和4.0%,成熟度指标R_o分别为0.42%和0.45%。实验结果显示,芳烃系列地质色层效应强弱与芳烃化合物分子量大小呈正相关关系,分子量越大,运移能力越弱,地质色层效应越不明显;排烃过程造成萘等低分子量系列离子流含量整体升高,而三芳甾烷等高分子量系列离子流含量整体下降;在系列内部,重排后的1,3,6-TMN(三甲基萘)较1,2,5-TMN容易运移,甲基取代菲比其对应的无取代基的母体菲难以运移,氧芴、硫芴及联苯系列内部各化合物相对含量变化较大,该系列化合物有关比值具有作为油气运移指标的潜力。      

页岩油可动性分子地球化学评价方法——以济阳坳陷页岩油为例

目前,对于页岩油的可动性评价还没有规范的方法和标准,常使用热解S₁、S₁/w（TOC）及中值孔喉半径等多参数的组合并结合勘探开发实际来进行综合表征,相关地质解释理论依据相对缺乏。通过对济阳坳陷页岩油岩心样品的实验分析及研究,利用页岩油分子组成与页岩含油性及页岩油赋存空间的耦合关系,建立了表征页岩油可动性的分子地球化学评价参数模型。研究表明,当∑nC_20-/∑nC₂₁₊比值小于1时,页岩孔喉中值半径一般大于20 nm,此时,热解S₁一般大于3 mg/g,S₁/w（TOC）>100 mg/g,且随S₁、S₁/w（TOC）及页岩孔喉中值半径的增大,∑nC_20-/∑nC₂₁₊比值基本不变,反映了页岩孔喉半径达到一定级别后,喉道中大、小烃类分子扩散运动不受扩散能垒的影响,孔喉道中页岩油分子组成相对均质,页岩油可动性强;当∑nC_20-/∑nC₂₁₊比值大于1时,页岩孔喉中值半径一般小于20 nm,此时热解S₁一般小于3 mg/g,S₁/w（TOC）<100 mg/g,且随S₁、S₁/w（TOC）及页岩孔喉中值半径的减少,∑nC_20-/∑nC₂₁₊比值快速升高,反映了页岩孔喉半径小于一定级别后,大分子烃类组分在喉道中扩散运动受到扩散能垒的抑制,页岩油可动性差,易流动的主要是低分子量烃,此时页岩游离油含量也较低。济阳坳陷页岩油流动孔喉下限半径在20 nm左右。      

单体烃类包裹体在油气地球化学中的应用——以塔河油田为例

利用近年来发展的烃类包裹体研究新方法,综合分析了塔河油田油气成藏期次与油气来源特征。结果表明,塔河油田具有多期油气充注特征,其中海西中期和喜马拉雅晚期占优势,单体烃类包裹体激光剥蚀在线成分分析表明,早期原油（黄色荧光包裹体）具有饱和烃色谱呈双峰型、芳烃含量较高的特征,属于成熟度相对较低的中质原油;而晚期原油（蓝色荧光包裹体）具有饱和烃呈单主峰型、芳烃含量较低的特征,属成熟中晚期轻质原油。结合研究区原油的来源或烃源岩沉积环境、成烃生物、成熟度、运移距离和成藏过程及时间,推测早期原油主要来源于下寒武统—下奥陶统优质烃源岩,晚期原油主要来自上奥陶统碳酸盐岩烃源岩。      

塔中西北部中1井区志留系油砂的地球化学特征

下志留统柯坪塔格组下砂岩是塔里木盆地主要勘探层系之一。对塔中西北部中1井区的志留系油砂抽取物中的族组成、生标化合物、碳同位素等综合研究表明:中1井柯坪塔格组下砂岩中油砂抽提物中的饱和烃含量为51.31%~60.15%,饱芳比为1.68~1.94;中13井柯坪塔格组下砂岩中油砂抽提物中的饱和烃平均为30%,饱芳比平均值为1,正构烷烃分布为nC₁₂—nC₃₉,主峰碳为nC₁₇—nC₁₉,OEP介于0.91~1.08,具有一定的三、四环萜烷含量,甾烷主要显示出C₂₇>C₂₈<29,族组成碳同位素组成以呈直线上升为主。中1井区柯坪塔格组油砂的油源主要来自于中下寒武统,有部分上奥陶统烃源岩的贡献。      

柴达木盆地第三系芳烃的地球化学─—二环芳烃与多环芳烃的关系

柴达木盆地西部第三系系半咸水一咸水湖盆沉积产物.西部的狮子沟盐湖从下第三系古一始新世开始,一直延续至上第三系中新世,以半咸水一咸水湖相为主.南翼山地区的盐湖则从渐新世开始到上新世消亡.主要的生油凹陷发育期是以微咸水一半咸水湖相沉积为主的中新世和上新世.有机地球化学研究表明,西部第三系生油岩有机质类型主要以混合型为主,兼有部分腐泥型和腐殖型.从二环芳烃与多环芳烃的变化关系及芳烃化合物与沉积环境和母源输入的关系来看,芳烃馏份中的蔡系、联苯系、惹烯等化合物与陆源高等植物之间存在着成因联系.而菲系、窟系以及苯并花和苯并蔡唆吩则可能与低等水生生物的关系更为密切.此外,有利于形成药系和硫药系列化合物的咸水还原环境,同样也有利于蔡系化合物的保存.      

石油磺酸盐的结构与界面活性的关系及其质量评价

研究了石油磺酸盐的结构与界面活性之间的相互关系并对其进行了质量评价。实验结果表明,当石油磺酸盐溶液与原油的界面张力小于0.050 mN/m、介于0.05～0.150 mN/m或大于0.150 mN/m时,石油磺酸盐的界面活性分别表现为优异、良好和较差;质谱分析结果显示,石油磺酸盐试样中含有烷基苯、烷基萘、烷基茚满、烷基菲、烷基苊、烷基芴和烷基联苯磺酸盐7种类型的磺酸盐,当烷基苯、烷基萘、烷基茚满和烷基苊磺酸盐的质量分数分别为20.0%,5.2%,6.1%,4.6%左右时,试样具有一定的界面活性;待测试样与标准试样(试样9)的相关系数大于0.930时,该试样具有一定的界面活性,相关系数越接近1.000,界面活性越优异。     

CHARACTERISATION OF CYCLIC AND ACYCLIC ALKANES CHARACTERISATION OF CYCLIC AND ACYCLIC ALKANES IN FORTIES AND KUWAIT PETROLEUM CRUDES

Alkane hydrocarbon fractions from Forties (North Sea) and Kuwait petroleum crudes, separated by distillation, solvent extraction and silica-gel column chromatography and sub-fractionated by molecular-sieve adsorption, have been examined by gas chromatography (GC) ¹H and ¹³C ( NMR spectroscopy, GC-mass spectrometry (MS) and field desorption (FD)MS. GC indicates that Forties contains rather more acyclic isoprenoids and cyclic alkanes than Kuwait; FDMS of Kuwait shows molecular-weight ranges for mono-, di-, tri-, tetra- and pentacyclic alkanes. ¹³C NMR spectra provide evidence of higher aromatic carbon, C_A, in Forties than Kuwait and longer T₁ relaxation times.     

土壤中分段石油烃热脱附行为研究

采用管式炉模拟土壤中石油烃热脱附过程,考察了加热温度、保持时间以及负压条件对土壤中分段石油烃热脱附过程的影响,为实际石油烃污染土壤修复工作提供理论依据.结果表明:提高加热温度、延长保持时间以及提供负压条件均对提高土壤中总石油烃去除率产生积极作用;常压下,在250℃保持2 h与300℃保持1 h的条件下,土壤中总石油烃去...     

CHROMATOGRAPHIC SEPARATION AND CHARACTERIZATION OF MONO-, DI- AND TRIAROMATIC HYDROCARBONS IN GAS OIL

A simple procedure is described for separation of aromatic hydrocarbons into mono-, di- and trinuclear types in Iraqi gas oil. This is accomplished by elution through an alumina adsorption column under standardized conditions. Characterization is performed by UV-absorption and ratio matching method. The method can be used also for investigating aromatic hydrocarbon structures of other petroleum fractions.     

CHROMATOGRAPHIC SEPARATION AND CHARACTERIZATION OF MONO-, DI- AND TRIAROMATIC HYDROCARBONS IN GAS OIL

ABSTRACT

A simple procedure is described for separation of aromatic hydrocarbons into mono-, di- and trinuclear types in Iraqi gas oil. This is accomplished by elution through an alumina adsorption column under standardized conditions. Characterization is performed by UV-absorption and ratio matching method. The method can be used also for investigating aromatic hydrocarbon structures of other petroleum fractions.