一种天然气组成分析结果的不确定度评定方法

针对用外标法和比例校正归一法定量的天然气组成气相色谱常规分析．研究了其结果的不确定度来源及评定方法,以实例说明了评定步骤,并分析了各因素对评定结果的影响程度。结果表明,浓度越高的组分重复性引入的不确定度值也越大;单点外标定量时校正因子变动性引入的不确定度不应忽略;仅规定标准气的浓度范围可能得不到准确的外标定量结果;组分含量较小时。使用推荐的FID相对校正因子有可能满足定量准确度要求。     

气相色谱仪在天然气组分测量中的应用

海上平台某些生产井的天然气组分中所含的二氧化碳体积分数较高,当使用实验室气相色谱仪进行组分分析时,存在无法分析出甲烷和二氧化碳两种组分的体积分数的情况。介绍了海上平台便携式实验室气相色谱仪的基本工作原理和应用情况,通过将气相色谱仪的分析软件中天然气标准样气中甲烷和二氧化碳组分的保留时间修改为实际样气中甲烷和二氧化碳组分的保留时间,解决了无法分析出甲烷和二氧化碳两种组分体积分数的难题。     

水驱油藏相对渗透率曲线经验公式研究

油田开发过程中,通常采用曲线拟合和经验公式相结合的方法来确定水驱油藏相对渗透率曲线的变化形态,以便准确模拟油田的产油量和含水率。利用Willhite经验公式对相对渗透率与出口端含水饱和度之间的关系曲线进行拟合时,拟合出的曲线与原始曲线的误差较大;尤其是用Willhite经验公式拟合共渗区间小、形态变化剧烈的相渗曲线时,拟合误差更大。为了准确表征油水相对渗透率的变化规律,在深入分析国内外已有经验公式优缺点的基础上,选用Willhite经验公式作为基础拟合公式,研究油、水相指数与出口端含水饱和度的关系,并逐步修正油、水相指数。结果表明:采用二项式表征油、水相指数与含水饱和度之间关系时,可以明显提高Willhite经验公式的拟合精度,平均拟合误差小于8%。整体而言,改进的Willhite经验公式能够更准确的描述油水变化规律,具有一定的实用性和推广价值。     

甲烷中四氢噻吩气体标准物质制备及应用

目的 为天然气加臭剂的测量活动提供可追溯性,以保证检测结果的准确可靠。方法 采用称量法研制了摩尔分数为1.00～20.00μmol/mol的甲烷中四氢噻吩气体标准物质,考查了该气体标准物质的均匀性和稳定性。依据该标准物质建立了硫化学发光检测器气相色谱仪(GC-SCD)测定甲烷中四氢噻吩的方法。结果 制得的气体标准物质相对扩展不确定度为2%,k=2,国家标准物质证书编号为GBW(E)062460,采用GC-SCD测定甲烷中四氢噻吩的方法,在摩尔分数为0～5.00μmol/mol的范围内,线性良好,相关系数r=1.000,检出限低至0.03μmol/mol,并应用于天然气样品的测试,7次测量的相对标准偏差为2.1%～3.4%。结论 基于有证标准物质进行量值溯源的GC-SCD测定甲烷中四氢噻吩的方法准确可靠,为天然气中加臭剂四氢噻吩的测量提供技术保障。     

声波和密度测井资料的井径校正

本文以斯伦贝谢(Schlumberger)公司的密度测井资料的井径校正图板为基础,采用几何因子法对其进行数学拟合,得到一个具有明确物理意义的、较为理想的井径校正公式。其后,详细地分析了单发双收声速测井资料受井径影响的物理机制,在此基础上提出了相应的校正公式及校正图板。最后,附以实例分析校正的效果。     

油-水相对渗透率曲线优化校正新方法

相对渗透率曲线是油藏工程中一项重要基础资料,其中含水饱和度的确定对相对渗透率曲线至关重要。通过改进非稳态法测量相对渗透率曲线的实验装置,在岩心夹持器出口端面的岩心中插入一对连接电阻测量仪的电极,以测量岩心出口端的电阻值;同时,在稳态油-水两相渗流理论的基础上,结合阿尔奇公式对含水饱和度与电阻率关系进行标定;运用标定的阿尔奇公式计算非稳态水驱油岩心末端的含水饱和度。通过对比3种不同方式下(电阻率法、JBN改进法和稳态法)得到的相对渗透率曲线可知:电阻率法校正后的相对渗透率曲线在岩心见水后的水相相对渗透率迅速增大,油相相对渗透率迅速降低,与稳态法测得的相对渗透率曲线基本一致。该方法消除了死体积和计算中迭代误差的影响,使测量的相对渗透率曲线更加客观真实。     

SK-3Q02氢焰色谱仪特点

SK-3Q02氢焰色谱仪是上海神开科技工程公司开发生产的最新产品,实现了输出信号与气样体积分数间的线性响应,在C1/C2等于100时仍能清晰地分离甲烷和乙烷峰。具有重复性好、稳定性佳、可靠性高等特点。     

FCC汽油重馏分的催化裂化和热裂化产物组成的研究

以FCC汽油重馏分为原料，分别在惰性石英砂及酸性催化剂上，反应温度为300 -700℃，在小型固定流化床上进行热裂化和催化裂化实验。结果表明，FCC汽油重馏分的热裂化起始反应温度为525℃左右。在催化裂化实验中，当反应温度为300-500℃时，FCC汽油重馏分催化裂化所得的干气100％由单分子裂化反应所产生；525℃时93％的干气由单分子裂化反应产生；550℃时63％的干气由单分子裂化反应产生；反应温度高于600℃时，干气几乎100％由热裂化反应所产生。单分子裂化反应所产生的干气组成中，按体积分数大小的顺序依次为C2H4、CH4、H2和C2H6。而热裂化反应所产生的干气组成中，CH4体积分数最高，约占50％，其次为H2，然后依次为C2H4、C2H6。当反应温度为300～600℃时，FCC汽油重馏分催化裂化所得的液化气80％～100％由催化裂化反应所产生，其主要组成为C3H4、iC4H10和C3H8，而热裂化液化气的主要组分为C3H6、iC4H8和C3H8。     

基于重量法的页岩气高压等温吸附研究

基于重量法等温吸附仪,开展了页岩气的高压等温吸附测试。实验结果表明,低压下页岩气吸附特征符合Langmuir模型,在实验压力超过10~12 MPa后,页岩吸附表现出了明显的过剩吸附。高压下,样品桶体积以指数形式逐渐降低,这与高压下样品桶的压缩性有关。页岩样品的体积则呈指数形式增加,并在较小的压力范围内趋于平衡,这与页岩对氦气的微量吸附有关。基于最大过剩吸附后页岩过剩吸附量与气相甲烷密度拟合得到的吸附相甲烷密度在不同最大测试压力下呈现动态变化,以最大过剩吸附量后连续2个压力点测得的过剩吸附量与气相甲烷密度拟合获得的吸附相甲烷密度,最接近页岩表面吸附平衡时吸附相甲烷密度。综合考虑样品桶体积、样品体积及最大过剩吸附前后吸附相甲烷体积的动态变化,能够对页岩气绝对吸附量进行准确校正,实现页岩高压等温吸附特征的精细描述,且页岩高压绝对吸附特征符合Langmuir吸附模型。      

氢火焰离子化检测器定量分析中的几个问题(下)

三、校正因子不同类型的物质在 FID 上的响应讯号是不同的,有的相差几倍至十几倍,因此在作定量计算时,必须引用定量校正因子才能真实地反映出组分的含量,故校正因子是一个直接影响定量结果的参数。目前文献上发表了不少校正因子数据,这些数据能否使用?所谓校正因子和相对应答值之间的关系怎样?如果查不到校正因子又没有纯样品,怎么办?     

裂解C_5馏分二聚反应混合物的定量分析

用毛细管柱对裂解C5馏分二聚反应混合物进行了色谱分析。以正戊烷为参比物质,测定了双环戊二烯的相对质量校正因子(f),推导了用f值对目标组分含量进行校正的计算式,避免了在色谱数据工作站上对混合物的70多种组分设置f值的困难。为克服多聚物组分在毛细管色谱柱上不易出峰的缺点,在假定所有C5组分和二聚物组分的f值各自相同的前提下,基于不参与反应的C5组分在二聚反应前后含量不变的原理,推导了二聚反应混合物中多聚物组分含量的计算式,使C5馏分二聚反应混合物的定量分析结果合理、可信。     

煤层气地震勘探中的静校正方法

静校正技术是煤层气地震数据处理的核心技术。基于沁水盆地煤层气地震资料的特点,本文简析了不同静校正方法的原理,通过对实际资料的深入分析和对静校正方法的反复研究与试用对比,探索得到一套综合利用折射波静校正、初至波剩余静校正和反射波剩余静校正等技术的有效方法,很好地解决了该区煤层气资料的静校正问题,为深化研究该区煤层的地质构造特征以及进行煤储层的裂缝预测和含气性检测奠定了良好基础。     

天然气标准物质中甲烷的不同定值方法对组成分析的影响

通过对国内天然气标准物质现有的两种甲烷定值方式的探讨,结合实例对两种方法进行了说明。同时将两种不同方法与国际惯例相比较,充分说明了两种方法在法规和技术方面的优缺点。以甲烷作为平衡气,在使用时根据其他组分含量差减计算甲烷含量的方法,甲烷含量和不确定度与其他组分含量相关,甲烷含量越高,甲烷外其他组分不确定度越低,甲烷的相对不确定度更低,甲烷摩尔分数为80%左右时,甲烷相对不确定度为0.5%左右。但甲烷量值由间接方法获取,从法规和技术上不够完善。而直接对甲烷进行定值并给出不确定度的方法,在法规和技术上更完善,使用权威方法称量法进行定值,可实现向SI单位的直接溯源。      

担载型过渡金属催化剂上甲烷活化的TPSR研究

采用程序升温表面反应(TPSR)手段,系统地探讨了甲烷在过渡金属催化剂上的吸附活化特征,并对甲烷分解后产生的表面碳物种进行了考察。研究表明,CH_4确能在SiO_2担载的过渡金属(Co、Ni)催化剂表面发生解离吸附,生成复杂的表面碳物种,其中低温(＜400K)下的C_α是以原子态存在的碳化物型表面物种,它具有较高的配位不饱和度,因而具有较强的C—C成键能力。C_β(500~700K)是以M—CH_x(x≤3)形式存在的无定型表面碳物种,不同金属其特征亦不相同,C_γ(＞800K)是以石墨型存在的非活性表面碳物种。C_γ是催化剂失活的重要因素,高温有利于其生成。同时C_α的生成受制于催化剂表面碳物种的浓度分布,是一个动态平衡过程。     

热成因煤层气组成与演化模拟

通过封闭体系条件下对成煤原始物质泥炭的热解实验,获取了甲烷、重烃(C2～C5)和二氧化碳在不同成熟度阶段的产率和固体产物镜质体反射率(Ro)数据,分析了模拟煤层气主要组分的相对百分含量及在有机质成熟度演化过程中的变化情况,并探讨了模拟煤层气的组成研究的地质意义。结果发现:随着Ro的增大,煤层气甲烷相对含量呈现上升的趋势,CO2则呈现单向降低的趋势,重烃气体呈先增后降趋势。同时建立了煤从一定成熟度,分别达到最高演化阶段情况下的3种煤层气组分构成模式,尝试应用此模式恢复现今阶段煤层气藏的原始煤层气组分构成情况,并且推测CO2是重要的原始煤层气组分,其产量和后期保存条件的好坏直接影响到对煤层气成熟度的评价。     

Pd/SiO_2催化剂上甲烷活化的TPSR研究

采用程序升温表面反应（ＴＰＳＲ）手段，系统地探讨了甲烷在贵金属催化剂上的吸附活化特征，并对甲烷分解后产生的表面碳物种进行了考察。研究表明，ＣＨ４确能在ＳｉＯ２担载的贵金属Ｐｄ催化剂表面发生解离吸附，生成复杂的表面碳物种。其中低温（＜４００Ｋ）下的Ｃα是以原子状存在的碳化物型表面物种，它具有较高的配位不饱和度及可移动性，因而具有较强的Ｃ－Ｃ成键能力。Ｃβ（５００～７００Ｋ）是与表面金属原子直接相联的部分脱氢的无定型表面碳物种，在催化剂上分解为Ｃβ１（５７２Ｋ）和Ｃβ２（６７５Ｋ）。Ｃβ的Ｃ－Ｃ成键反应活性低于Ｃα。Ｃγ（＞８００Ｋ）是以石墨型存在的非活性表面碳物种，是催化剂失活的重要因素     

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??The thermal simulation experiment of coal rock can provide a scientific basis for understanding the evolution of hydrocarbon generation in coal??bearing basin and the geochemical characteristics of coalbed methane and its resource prediction. The thermal simulation experiments of gas generation of the upper Paleozoic coal rock samples collected from Qinshui Basin were carried out at the temperatures of 336.8-600 ?棬 the pressure of 50 MPa and the temperature??rising rates of 20 ??/h and 2 ??/h. The results indicated that the gaseous products (relative percent content) were mainly composed of methane?? C_2-5 hydrocarbon gases and carbon dioxide?? the bydrogen content and hydrogen sulfide content being extremely low?? along with the increase in simulation temperature?? the methane and hydrogen increased but carbon dioxide decreased?? and the C_2-5 hydrocarbon gases and hydrogen sulfide increased first and decreased afterwards?? the low temperature??rising rate was favourable to the generation of methane?? C_2-5 hydrocarbon gases?? hydrogen and carbon dioxide?? their formation being stage?? the relative productivity of carbon dioxide or hydrogen was positively correlated with that of methane at the same temperature??rising rate?? which reflects that they and the methane were the products of simultaneous parallel reaction in the process of the pyrolysis of coal rocks?? and the ability of generating methane and C_2-5 hydrocarbon gases of Shanxi Formation coal rocks was higher than that of Taiyuan Formation coal rocks at the same simulation temperature and temperature??rising rate?? which means that the Shanxi Formation coal rocks were more beneficial to coalbed methane formation in natural conditions. Finally?? the significance tracing coalbed methane formation is discussed in the paper according to the experimental results. (Financed by the National Basic Research Program Project??No. 2002CB211701)     

聚甲氧基二甲醚缩合产物的气相色谱分析

建立了一种采用气相色谱测定聚甲氧基二甲醚(PODE)缩合产物组成的分析方法,以乙二醇二乙醚(EGDE)为内标物测定了甲醇、甲酸甲酯、三聚甲醛及PODEn(n≤3)的相对质量校正因子;以甲缩醛、PODE2和PODE3为基准物,通过外推法计算得到PODE4～10各组分的相对质量校正因子;根据有效碳数法计算了聚甲氧基半缩醛(...     

准噶尔盆地陆梁油气田白垩系天然气的成因及其地质意义

在准噶尔盆地陆梁油气田白垩系及拐16井侏罗系储层发现了一种组成干、甲烷碳同位素轻的天然气,这种天然气的甲烷碳同位素值为-48.5‰～-56.2‰,甲烷含量高达99.8%,与通常所指的生物气特征相似,并与生物降解油相近或伴生。分析了该天然气的成因,指出它主要是来自储层原油的菌解,另外还有侏罗系浅部煤系地层生物气的贡献。认为菌解气的发现,预示着准噶尔盆地中浅层天然气的勘探具有一定的前景。     

页岩中超临界甲烷等温吸附模型研究

针对甲烷在页岩储层中呈超临界状态吸附的特点,开展了页岩中超临界甲烷等温吸附模型的研究.引入过剩吸附量,对常规吸附模型(Langmuir,Freundlich,Expand-Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth,D-R和D-A等吸附模型)进行了修正,将常规吸附模型扩展为超临界吸附模型,利用相对误差评价各吸附模型修正前后对页岩中超临界甲烷等温吸附的拟合效果.通过分析模型拟合参数的物理意义,探讨了页岩的吸附特征及吸附机理.各吸附模型的拟合参数所反映的吸附机理存在一定的差异,其中多分子层BET模型(B-BET和T-BET)和Expand-Langmuir模型对部分页岩的拟合参数失去其物理意义,不适合用于页岩中超临界甲烷吸附特征研究,而Langmuir模型和D-A模型拟合的参数能反映页岩的吸附特征.对比页岩中超临界甲烷等温吸附拟合效果,各吸附模型修正后的拟合效果好于修正前,且Freundlich修正模型的拟合效果最差,Toth修正模型和D-R修正模型的拟合效果好于Langmuir修正模型,但总体上拟合效果不好,Langmuir-Freundlich修正模型和D-A修正模型的拟合效果较好.研究结果表明,D-A修正模型的拟合参数能更好地反映页岩中超临界甲烷的吸附特征,是描述页岩中超临界甲烷吸附特征比较理想的模型.