锰酸锂的SEI膜研究

通过循环伏安(CV)、电化学交流阻抗谱(EIS)及恒流充放电研究锰酸锂表面的成膜性能及电化学性能。结果表明,锰酸锂表面的SEI膜在电池首次充电过程中就开始形成,充放电循环至3周时,SEI膜得到较大程度的修补和完善。但循环到一定次数后,SEI膜会逐渐变厚,直接影响电池的电化学性能。     

正极材料钴酸锂的SEI膜研究

通过不同测定方法对SEI膜的形成过程和主要组分进行测定。通过循环伏安和阻抗测试,确定了正极材料钴酸锂的表面SEI膜在第一次循环过程中形成,其后随着循环次数的增加,其表面SEI膜变得更加致密,并且有利于锂离子通过,但其厚度不再增加;通过电镜分析同样确定了正极材料钴酸锂的表面SEI膜在第一次循环过程中形成,并且其厚度在10 nm以下;通过X射线光电子能谱分析（XPS）确定了正极材料钴酸锂的表面SEI膜的组成为氟化锂和有机锂化合物。     

硼酸锂包覆改性尖晶石锰酸锂的研究

尖晶石型锰酸锂由于具有优异的安全性能且成本低廉,成为锂离子电池正极材料的研究热点。然而,由于锰溶解所导致的循环性能衰退是锰酸锂发展的主要障碍。随着温度的升高,锰溶解加剧,因而电池在高温条件下衰退更加严重。将硼酸锂包覆于锰酸锂表面,可以抑制锰的溶解。通过高能球磨的方法可将硼酸锂均匀地包覆于锰酸锂表面。X射线衍射与电化学阻抗表征结果表明,硼酸锂不会引起锰酸锂结构的变化和电池阻抗的增加。通过对界面转移电阻的研究发现,硼酸锂包覆量超过2%（质量分数）时电池的极化会增加,因此将硼酸锂的最佳包覆量控制在2%。相比于未经包覆的锰酸锂,经包覆的锰酸锂不论是对锂半电池还是对石墨全电池均表现出优异的循环性能,尤其是在60 ℃下的循环性能大大改善。软包全电池体积能量密度达到308 W·h/L,1C循环200次后容量保持率可达到94.7%。通过硼酸锂包覆可有效抑制锰酸锂的锰溶解,改善其循环性能。     

锰酸锂电池正极材料高温包覆改性研究

对尖晶石Li Mn2O4材料进行表面修饰能够在一定程度上减少电极材料和电解液的直接接触,抑制锰元素溶解。通过Pechini法制备了不同包覆量(1、1. 5和2 wt%)的锂镧锆氧固态电解质/锰酸锂复合材料。当包覆量为1. 5 wt%时,复合正极材料首次放电容量达到112. 5 m Ah/g,在55℃、0. 5 C循环100次后容量损失率仅为8. 6%。尖晶石晶粒表面形成了独特的网络状包覆层,减少了活性物质和有机电解液之间的直接接触却不影响锂离子扩散,显著提升了锰酸锂的高温电化学性能。     

锂离子电池正极材料锰酸锂的改性

以镁-聚丙烯酸为原料,采用溶液法在尖晶石锰酸锂表面包覆一层均匀稳定的氧化镁层。用扫描电镜和俄歇能谱等测试技术对包覆前后锰酸锂的结构和性能进行了表征。结果表明,处理后在尖晶石锰酸锂表面形成了L iMn2-xMgxO4固溶液,此固溶液保护层减少了锰酸锂和电解液的直接接触,有效地抑制了锰酸锂与电解液的相互作用。经表面修饰处理后,锰酸锂正极材料的稳定性以及材料的电化学性能均得到明显提高。处理后锰酸锂所制电池经450次循环,容量衰减在20%左右。     

原位生成醋酸锂改性金属锂负极及其稳定性

为了提高锂负极的循环稳定性能,需要对金属锂进行改性保护,改善锂沉积行为,抑制锂枝晶的产生。主要使用冰醋酸挥发气体与锂负极原位反应,在金属锂表面原位形成一层醋酸锂,得到CH_3COOLi-Li负极。表面形成的醋酸锂钝化膜可以抑制锂与电解液的反应,抑制循环过程中锂枝晶的生长。组装对称锂电池、锂铜电池和钴酸锂全电池并对其进行电化学表征,均表明CH_3COOLi-Li负极相比于纯Li负极,电池的循环稳定性能得到明显改善。CH_3COOLi-Li负极的锂铜电池循环100圈后Coulomb效率仍稳定在97%以上,组装的CH_3COOLi-Li/LiCoO_2全电池循环1 000圈容量保持率高达73.5%。     

有机电解液在锂离子电池中的充放电机理

讨论了锂离子电池充放电过程中有机电解液的电化学行为,研究发现,有机电解液会在电极活性材料表面发生电化学反应而形成聚合物钝化层(SEI膜),其厚度和疏密性与电解液的组成及充放电制度有关;其组成和电化学性能还将直接影响锂离子电池的充放电容量和循环寿命。通过改变电解液的导电锂盐成分、有机溶剂组成和加入极性添加剂等方法可优化电解液的电化学特性,从而可有效控制该钝化层的成膜过程、膜组成与膜结构,提高锂离子电池的充放电及循环性能。     

锂氧气电池能量利用率显著提升

<正>中国科学院上海硅酸盐研究所研究员张涛团队提出采用有机碘作为双功能可溶性催化剂,通过还原性乙基脱离以及随后的氧化过程在锂金属表面原位生成固体电解质界面膜(SEI膜),可显著提高能量利用效率,改善电池循环性能。锂氧气电池是现有锂金属电池体系中理论比容量最高的,研究SEI膜     

金属锂电池负极界面氮化硼修饰膜的研究

金属锂负极由于具有超高的比容量(3 860 mA·h/g)与超低的还原电位(-3.04 V),其应用能够大幅提升现有锂离子电池的能量密度。然而,金属锂与电解液持续不断的副反应可导致电池的严重极化、非活性锂的增加及电池容量的迅速衰减。为了提升金属锂电池的循环性能,采用氮化硼薄膜作为金属锂表面的人工固体电解质膜(SEI膜)抑制其与电解液之间的副反应,以实现金属锂电池的长循环。采用简单易操作的喷涂沉积法,可将氮化硼薄膜均匀地沉积于金属锂表面,并通过电化学阻抗谱探索了最佳沉积次数。氮化硼SEI膜具有离子导通且电子绝缘的特性,成功地抑制了界面副反应与电池的极化增加。相比未经修饰的金属锂,经氮化硼修饰后,电池负极单位面积阻抗由4.6Ω/cm²降低至1.2Ω/cm²。所组装的锰酸锂/金属锂电池首圈库伦效率由89.2%提升至96.6%;1C条件下循环300次后,容量保持率由86.3%提升至94.6%。     

镍锰酸锂正极材料及其适配性电解液研究最新进展

随着新能源汽车产业的蓬勃发展,对高能量密度动力电池的需求日益迫切。开发高电压正极材料及其适配性电解液,成为下一代高能量密度动力电池的主要研究方向。镍锰酸锂（LiNi_0.5Mn_1.5O₄）材料以其高电压（4.7 V,vs.Li/Li ⁺）、高能量密度（达650 W·h/kg）、资源丰富且价格低廉而受到广泛关注。然而,镍锰酸锂材料在长期的充放电循环过程中,锰从电极材料中溶解,破坏了电极材料的结构,导致电池性能恶化。介绍了镍锰酸锂正极材料及其适配性电解液研究最新进展。指出离子掺杂、表面包覆、复合方法是改善镍锰酸锂电化学性能的有效途径。同时,通过引入成膜添加剂、改变锂盐的种类及浓度、调整主溶剂的种类及比例等方法,可以提高电解液的耐高压性能,提高镍锰酸锂电极与电解液的界面稳定性,也是提升镍锰酸锂电池性能的重要方法。最后提出,适用于锂离子电池的5 V高电压电解液的研发相对滞后,其是制约高电压电池体系应用的主要问题。     

正极材料钴酸锂表面固体电解质相界面膜的研究

通过循环伏安和交流阻抗（EIS）分析,对锂离子电池正极材料钴酸锂（LiCoO₂）表面的固体电解质相界面膜（SEI膜）的形成进行了研究。循环伏安测试结果表明,钴酸锂表面的SEI膜主要是在第1次循环过程中形成。EIS测试结果表明,在低倍率条件下和常温条件下充放电循环形成的SEI膜更加致密,阻抗值更小;储存时间的长短对电池的阻抗也有影响,储存7 d的阻抗值要小于储存1 d的阻抗值。     

Comparative study on surface behaviors of copper current collector in electrolyte for lithium-ion batteries

The chemical and electrochemical stability of Cu current collectors in electrolyte for lithium-ion batteries is investigated. During long-term storage, the surface section of Cu foil is oxidized to copper compounds along with the reduction reaction of electrolyte. A continuous surface film can be formed on the Cu current collector after the foil is immersed in electrolyte for lithium ion batteries at room temperature for 30 days. This surface film is composed of inorganic compounds located in the inner layer and organic/inorganic mixed components stayed outside. It comes from the spontaneous reaction at the interface between Cu foil and electrolyte for the existence of trace water in electrolyte. Different from SEI film spontaneous formation during storage, surface film generated on Cu foil during electrochemical process shows different characteristic and mechanism. By using metal lithium as counter electrode, SEI film on Cu foil in Cu foil/metal Li battery is formed from surface chemical species floating from lithium counter electrode and electrochemical oxidation/reduction process. In contrast, thinner SEI film can be generated merely from electrochemical electrolyte decomposition and precipitation. All the evidences reveal that the structure of SEI film from different conditions is similar, which shows inorganic fluorides located in the inner layer and organic/inorganic mixed lied in the outer layer.     

锂离子电池电极材料SEI膜的研究概况*

综述了锂离子电池电极材料表面的“固体电解质界面膜”（SEI 膜） 的成膜机理及研究概况,并分析了电解液、温度和电流密度对SEI膜形成过程的影响;在此基础上,对SEI膜的改性（主要包括电极材料的改性和添加电解液添加剂）进行了分析,认为SEI膜的研究将对电极材料和电解液添加剂的改进研究产生重要影响。     

新型桥联铁硫簇合物的合成与表征

通过2-呋喃甲硫醇/十二羰基三铁/三乙胺体系所形成的中间物[(μ-2-C4H3OCH2S)(μ-CO)Fe2(CO)6]Et3NH在室温下同亲电试剂C lSZSC l原位反应,合成了三个新颖桥联双核铁硫簇合物[(μ-2-C4H3OCH2S)Fe2(CO)6]2(μ-S-Z-S-μ)(Z=CH2CH2CH2CH2,CH2(CH2OCH2)2CH2,CH2(CH2OCH2)3CH2)。这三个新颖配合物均通过1H NMR,IR和元素分析表征。     

乙醇和CO2直接合成碳酸二乙酯的原位红外研究

采用原位红外对乙醇和二氧化碳在氧化锆催化条件下合成碳酸二乙酯（DEC）的反应机理进行了研究。乙醇羟基上的氧原子与氧化锆表面的Zr4＋相互作用,与氧化锆表面吸附的羟基反应形成两种乙氧基（单配位体和多配位体乙氧基）和水,二氧化碳主要与单配位体乙氧基发生插入反应形成乙基碳酸锆;二氧化碳在氧化锆表面单独吸附时形成碳酸氢盐和碳酸盐,乙醇与表面吸附的碳酸氢盐和碳酸盐均可反应形成中间物种乙基碳酸锆,但与游离态的二氧化碳相比反应较慢,乙醇与二氧化碳反应主要以游离态的CO2插入反应方式进行。最后乙基碳酸锆与乙醇在氧化锆表面反应形成羟基和碳酸二乙酯。     

Phenomenologically modeling the formation and evolution of the solid electrolyte interface on the graphite electrode for lithium-ion batteries

The formation and evolution of the solid electrolyte interface (SEI) film during the first electrochemical intercalation of lithium into graphite were modeled as a special precipitation process including a nucleation phase of the SEI film's solid deposition, and followed by a growth phase involving the precipitation of new solids on previously formed solid nuclei. It was shown that the solid species can nucleate in the electrolyte solution, directly on the graphite surface, or adjacent to an already present particle on the graphite surface when precipitating from the electrolyte solution. Within the framework of classical nucleation theory (CNT), we can qualitatively explain the origin of the two-layer structure of SEI films, which consists of a thin, compact polycrystalline or heteromicrophase layer rich in inorganic species (e.g., LiF, Li₂O) close to the electrode, and a thicker porous and amorphous layer composed mainly of organic compounds (e.g., ROLi, ROCO₂Li) that is farther from the graphite.     

Cl原子与CH_3COCH_3抽提反应机理的密度泛函理论研究

QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)双理论方法研究了Cl原子与CH3COCH3的抽提反应过程。该反应包括两个反应通道:即Cl原子从CH3COCH3上直接抽氢(R1)和抽取CH3基团(R2)。在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了反应物、产物、过渡态的几何构型,并作了最小能量路径分析,计算了反应的焓值和反应势垒,结果表明R1势垒比R2势垒低109.48 kJ/mol,说明反应R1是主反应通道。     

Williamson反应合成二乙二醇二甲醚及其合成条件优化

以二乙二醇单甲醚（C5H12O3）和氯甲烷为原料,氢氧化钠为催化剂,在n（NaOH）：n（C5H12O3）=1．4：1．0（mol／mol）,减压条件下,先合成二乙二醇单甲醚醇钠盐,然后通入CH3Cl与二乙二醇单甲醚钠盐进行Williamson反应合成二乙二醇二甲醚（DMDE）。用正交实验法对二乙二醇二甲醚的合成条件进行了优化,气相色谱法分析了产品中DMDE的含量．用FT—IR和NMR分析测试手段表征了产物结构。实验结果表明该反应的最优工艺条件为：n（NaOH）／n（C5H12O3）／n（CH3Cl）=1．4：1．0：1．4,反应温度为90℃,CH3Cl通入时间为4．oh,二乙二醇二甲醚的收率可达95．0％以上。     

水热法脱除碳酸锂中微量硫杂质的研究

以工业级碳酸锂为原料,采用水热法脱除其中的微量硫杂质制备电池级碳酸锂,探究了水热温度、水热时间对硫杂质脱除效果的影响。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等方法对产物形貌和结构做了表征。研究结果表明,硫杂质主要以Li2SO4形式存在,吸附在碳酸锂表面;水热过程改善了碳酸锂的结晶性,减少了晶体表面活性位点,降低了表面硫杂质的吸附量。在温度为140 ℃、水热反应4 h后碳酸锂质量分数提高至99.8%,SO42-的质量分数降至6.30×10-4,均符合电池级碳酸锂行业标准（YST 582—2013）。