Cl原子与CH3COCH3抽氢反应的动力学研究

采用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)双理论方法研究了Cl原子与CH3COCH3的抽氢反应过程.在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了反应物、产物、过渡态的几何构型,并作了最小能量路径分析.在从头算的基础上,用变分过渡态理论加小曲率隧道效应方法计算200～2500 ...     

CF_3CF=CHF(Z)与Cl反应机理的理论研究

在MC-QCISD//B3LYP/6-311G(d,p)水平上,研究了CF_3CF=CHF与Cl反应的反应机理。通过反应势能面的比较,发现反应机理可以描述为两种机理:(1)加成反应;(2)氢迁移反应。加成机理是理想的反应趋势。根据计算结果,最可能的反应通道生成产物P_2(CF_2CF_2CHFCl)。而第二条可行的反应通道生成产物P1(CF_3CFCF+HCl)。     

CH_3SH与OH气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论,对CH3SH与OH的反应机理进行了量子化学研究。基于B3LYP/6-311++G(d,p)水平,找到了三条可能的反应通道。结果表明:在需要克服能垒的通道中,巯基上氢抽提在动力学和热力学上最有利,活化能为2.7 k J/mol,低于甲基上的氢抽提通道;而对于不需要克服能垒的通道,产物CH3S(OH)H的能量较高,不如前两种通道产物稳定。     

CH3ONO 与 Br 自由基反应的机理研究

运用量子化学B3LYP方法,在6－311＋＋g（ d,p）基组水平上研究Br自由基和CH3 ONO的反应机理,优化得到了反应途径上反应物、过渡态和产物的几何构型;在B3LYP／6－311＋＋g（ d,p）优化的构型基础上,以CPCM模型得到了其在水溶液中各点的能量。研究结果表明：Br自由基与CH3 ONO有3种反应机制。第1种是Br自由基加成到CH3 ONO分子C原子上消除NO2的机制,第2种是Br自由基加成到CH3 ONO分子甲氧基O原子上消除NO的加成－消除机制,第3种是Br自由基对H直接夺取的机制。     

CH3CN与CH3自由基反应机理的理论研究

用量子力学研究了CH3自由基与CH3CN的气相反应机理,并用过渡态理论研究了反应的动力学性质,找到了抽氢和取代两种反应通道。在B3PW91/6-311G(d,p)级别上优化得到了反应物、产物和过渡态的几何构型,用高级别计算方法 G3(MP2)和CBS-QB3对单点能进行了校正,得到了反应势能面,用(CVT/SCT)方法计算了反应在200～2000 K温度范围内的速率常数,结果表明计算值与实验值符合的较好,氢抽提反应在计算的整个温度区间内都是主反应通道。     

CN+HCNO反应机理理论计算

我们计算了CN+HCNO反应的反应势能面,使用的方法为QCISD(T)/6-311g(d,p)//UB3LYP/6-31g(d,p)。在计算中我们发现了31个异构体,40个过渡态。为了进一步考虑电子相关我们在QCISD(T)/6-311g(d,p)水平上做了单点能量计算。在改革中可能的初始连接方式中,我们发现进攻碳原子形成异构体b1和b2是最可行的连接方式,主要是因为这是一个无势垒的过程。通过热力学和动力学分析,我们确定通道P4(NCO+HCN)和P2(N2O+HCCO)应该是最可几产物。     

CH3Cl在ZnO(001)和ZnO(100)表面吸附的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理方法,建立ZnO(100)和ZnO(001)表面的吸附模型,计算了吸附能、电荷密度、态密度以及过渡态等参数,研究了CH3Cl在ZnO不同表面、不同位点、不同吸附方式的吸附情况。结果表明,CH3Cl在ZnO(100)和ZnO(001)表面的吸附过程均为化学吸附。当CH3Cl整体吸附时,CH3Cl分子中的Cl原子可以与ZnO表面的Zn(2a)原子生成Zn-Cl键,CH3Cl在ZnO(100)表面的吸附能比在ZnO(001)表面的吸附能更低(-0.57 eV vs. -0.42 eV),体系更稳定;并且CH3Cl在ZnO(100)面吸附后,Cl原子的3p轨道态密度峰向左移动,且靠近费米能级处的峰值降低,表明Cl原子在吸附过程中提供电子,与Zn形成更稳定的相互作用。当CH3Cl解离吸附时,甲基自由基中的C原子可以分别与ZnO(100)表面的O(2a)和O(3a)吸附,CH3Cl解离吸附在Zn(2a)和O(2a)原子处的吸附能为-1.09 eV,在费米能级左侧O 2p轨道和C 2p轨道存在3个共振峰,证明C原子和O原子有较强的相互作用,而在Zn(2a)和O(3a)原子处的吸附能为-1.02 eV,且费米能级右侧O 2p轨道和C 2p轨道存在1个共振峰,表明C和O原子存在反键作用。过渡态的计算结果表明,CH3Cl解离吸附在Zn(2a)和O(2a)位点的过渡态能垒比在Zn(2a)和O(3a)位点更低(1.69 eV vs. 2.06 eV),因此CH3Cl解离吸附反应倾向于在ZnO(100)表面上相邻的Zn和O原子之间发生。     

超临界水氧化丙烯氰废水的反应动力学理论研究

以丙烯氰为研究对象,探讨丙烯氰在超临界水氧化中的动力学研究。采用密度泛函理论研究氧负离子自由基与丙烯氰分子的反应。针对可能存在的抽氢反应、置换氢反应、生成水反应及羟基化反应通道,在B3LYP/6-311++G(2d,p)和HandHLY/6-311++G**的水平上得到反应物、产物、中间体复合物和过渡态的优化构型,并利用IRC计算证实反应通道。     

BrONO_2与Br(~2P_(3/2))气相反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论计算方法B3LYP和基组6 31G(d),对BrONO2+Br(2P3/2)的反应机理进行了理论计算,得到各种可能反应途径的过渡态,并经过频率振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以确认。结果表明:该反应是3通道反应,其中BrONO2+Br→Br2+NO3的反应活化能(5.25kJ/mol)最低,是反应主通道。     

甲烷与取代苯弱相互作用的从头算研究

在MP2/6-311G(d,p)和MP2/6-311 G(3d,3p)水平对CH4与C6H5CH3,C6H5OCH3,C6H5SH,C6H5NH2,C6H5OH,C6H5N(CH3)2,C6H5C(CH3)3等给电子取代苯和C6H5F,C6H5Cl,C6H5Br,C6H5I,C6H5CF3,C6H5CN,C6H5COOC2H5,C6H5CHO,C6H5COCH3,C6H5CCl3等吸电子取代苯的相互作用进行了研究。苯环上的取代除了极少数极化率很低的吸电子取代基以外,其它都能增强相互作用。苯环上的取代一般对垂直正对的C-H…π相互作用的方位没有太大的影响。电子相关效应使吸引作用较大增加表明弥散作用相当重要。     

单参数法估算取代苯胺的pK_b值

用密度泛函理论方法 DFT/B3LYP与基组6-31+G(d,p),优化了15种苯胺和取代苯胺分子结构,发现苯环氨基上氢原子的自然原子轨道电荷(NBO)值与其实验碱式电离平衡常数(pKb)值之间具有良好的线性相关性,普遍比其原子核静电势电荷(ESP)值拟合较好.计算了17种未知pKb值的取代苯胺化合物的NBO参数,代入拟合出的线性参数方程,发现与流行软件ACD-Labs 6.0检索得到的取代苯胺的pKb实验值非常接近,相对误差(SD)小于±0.1%。     

CH3SH与CN自由基反应的理论研究

在MP2／6—311G（d,p）水平上研究了CH3SH与CN自由基反应的机理,优化了所有驻点的几何构型,并进行了振动频率分析。用双水平方法G3MP2／／MP2／6—311G（d,p）构建了反应势能面。用RRKM理论计算了200-1000K温度范围内的速率常数,计算值与实验值符合较好。结果表明：CN自由基中的C抽取一SH上的H是主要反应通道,CH。S和HCN是主要反应产物。     

碱金属氯化物催化下甲醛与丙二腈Knoevenagel缩合反应的理论研究

采用量子力学计算中的密度泛函DFT方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,研究了LiCl、NaCl及KCl催化条件下甲醛与丙二腈Knoevenagel缩合反应的机理。计算结果表明:动力学方面甲醛与丙二腈的缩合反应分两步进行,反应的第一步为整个反应的速度控制步骤;从热力学方面看,整个反应为放热反应。催化剂LiCl、NaCl、KCl对反应的第一步影响较大,促进了此步亲核反应的进行及活泼氢的迁移,使反应更容易进行。催化剂的加入降低了反应的势垒,且催化效果是LiCl好于NaCl,NaCl好于KCl。     

河鲀毒素药理活性和热性质密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311＋G（d,p）基组上,对河豚毒素（TXX）进行了理论计算,得到了它的分子构型、热力学函数、偶极矩、脂水分配系数、红外光谱、核磁共振光谱、福井函数和前线轨道等信息,并对分子的IR谱和1HNMR谱进行了指认。模拟结果表明,TTX为一热力学非常稳定的弱极性且疏水性分子;福井函数和前线轨道计算表明,胍基N和H原子很可能是其发挥药理活性的亲电和亲核反应中心。     

含N杂环化合物吸收光谱理论研究

本文运用量子化学中的密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下首先对含N杂环的四种化合物嘧啶、咪唑、吡唑和吡咯的电子几何结构、振动分析和化合物的分子能量进行的理论计算,根据振动分析结果显示均能稳定存在,后对稳定存在的结构利用含时密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下对嘧啶、咪唑、吡唑和吡咯的分子最大吸收光谱和前线分子轨道进行了理论数值比较研究,研究发现四种含N杂环芳香化合物中吡咯的最大吸收波长对应的跃迁为HOMO-1→LUMO跃迁,嘧啶、咪唑和吡唑的最大吸收波长均为HOMO→LUMO跃迁,所有化合物最大吸收波长对应的轨道跃迁均为π→π*。     

Gemini乳化剂对St/MMA纳米阳离子乳液的影响

以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主单体、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)为引发剂,加入少量双子乳化剂C16H31N+(CH3)2(CH2)6N+(CH3)2C16H31].2Br(-G16-6-16)和阳离子功能性单体甲基丙烯酰氧三甲基氯化铵(DMC),采用常规乳液聚合法制备了稳定的纳米阳离子聚合物乳液,探讨了G16-6-16和DMC用量对St/MMA纳米阳离子乳液聚合的影响。结果表明:随着G16-6-16用量和DMC用量的增加,乳胶粒子的粒径减小,所得的乳液是性能优良的纸张表面施胶剂。     

甲卡西酮光谱性质的密度泛函模拟与指认

采用密度泛函理论的DFT/B3LYP方法和6-311+G(d,p)基组,对甲卡西酮(C10H13NO)的UV-Vis光谱,ECD光谱,IR光谱,拉曼光谱,1HNMR光谱和荧光光谱进行了理论模拟和指认。自然电荷计算表明,胺基N和甲基C原子很可能是其发挥药理活性的亲电和亲核反应中心。     

甲基苯丙胺光谱性质的密度泛函分析与指认

采用密度泛函理论的DFT/B3LYP/6-311+G(d,p)方法和基组,对甲基苯丙胺的UV-Vis光谱,IR光谱,1HNMR光谱和荧光光谱进行了理论模拟和指认。自然电荷计算表明,胺基N和H原子很可能是其发挥药理活性的亲电和亲核反应中心。     

Cl+CH3CN→CH2CN+HCl的动力学研究

采用Gaussian 98从头算程序包，从理论上对乙腈与氯原子的夺氢反应的动力学进行了研究。在UB3LYP／6—311G（d，p）水平下优化了反应物、产物和过渡态的几何结构，用UMP4（SITFQ）方法进行了单点能校正，并计算出它们的谐振频率和反应在温度区问250～750K的速率常数。