PET固相缩聚反应动力学研究进展

目前多种固相缩聚反应动力学模型共存,影响了固相缩聚工艺优化及新工艺的开发。笔者从固相缩聚本征反应出发,对比分析了文献报道的动力学模型：经验模型、反应控制模型、扩散控制模型及反应与扩散共同控制模型及所涉及的反应及活化能,指出固相缩聚过程中扩散与结晶的研究不足是造成固相缩聚反应动力学模型多样性的主要原因。     

瓶级PET切片的研究及分析

介绍了固相缩聚反应的工艺流程及瓶级PET切片的反应过程,从IPA和添加剂的用量,PET切片大小和形状,PET切片特性黏度,反应温度、结晶,氮气的影响等方面分析了固相缩聚的影响因素。     

聚酯固相缩聚等温结晶特性的研究

聚酯(PET)固相缩聚(SSP)中切片的结晶性能及其演变影响固相缩聚反应,采用差示扫描量热仪(DSC)和热台偏光显微镜研究了固相缩聚反应前后PET切片的等温结晶特性。结果表明:PET切片在DSC中的等温结晶符合Avrami 方程,等温结晶温度升高,结晶速率常数K值减小,即结晶速率降低;热台偏光显微镜中不同等温结晶温度下形成了不同的球晶形态:黑十字消光图以及环形消光图;随着PET特性粘数(平均分子质量)增大,结晶速率常数K值减小,球晶生长速率减小,Avrami指数n值增大,形成更加复杂的消光图。对于固相缩聚前PET基础切片,球晶最大结晶速率在190℃左右。     

固相缩聚所得PET的性能研究

以PET预聚体为原料,在小型真空转鼓装置上用固相缩聚的方法合成了一系列的样品(另发表)。对这些样品进行测试的结果表明:固相缩聚合成的高分子量PET的分子量分布与熔融缩聚法合成的普通分子量PET的分子量分布相似,并无加宽现象,固相缩聚所得样品在DSC测试所得谱图上均有双熔融峰,且随着固相缩聚反应温度和时间的变化,双峰有规律地发生变化,对此我们用结构再组合理论进行了解释。对样品进行X射线衍射测试,结果表明:样品的结晶在反应的最初阶段便基本完成,结晶度与固相缩聚反应温度及时间基本无关。对样品进行动态力学性能测试,结果指出:经固相缩聚后,tanδ峰值显著下降,峰宽加大,峰位置向高温方向移动,这种变化也是在反应的最初阶段便完成,与固相缩聚反应的温度及时间无关。     

高分子量PET／60PHB热致性液晶共聚酯的结构与性能

研究了固相缩聚过程中PET/60PHB共聚酯结构性能的变化。随着反应的进行,分子量增大,分子量分布宽度指数变小;玻璃化温度略增,熔融温度增加幅度较大;热稳定性明显提高。预聚体中主要存在PET的低共熔物或部分同二质晶,固相缩聚反应使PET结晶消失,PHB结晶形成并完善。固相缩聚大大改善了共聚酯的可纺性,用[η]为0.95dL/g的共聚酯制得断裂强度达到高强范围(1GPa)的初生纤维。     

固相缩聚反应温度与时间对PET结晶的影响

研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片在固相缩聚反应中特性粘数和结晶度随反应条件的变化及其热行为。结果表明:固相缩聚PET特性粘数随反应温度和反应时间不断增大,反应温度为215～ 225℃时较佳,随反应的进行新结晶产生,一定时间后结晶度增加缓慢并趋于平衡;DSC分析表明固相缩聚反应后的PET存在一个特征熔融峰(253℃左右)和固相缩聚峰,随着反应温度和反应时间的增加,固相缩聚峰不断向特征熔融峰靠拢,一定反应温度和反应时间后融合为单峰,之后低温峰跨过特征熔融峰向高温移动。     

十四烷辅助下聚酯的固相缩聚

在200～240℃研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在十四烷辅助下的固相缩聚反应.结果表明,溶剂辅助下的固相缩聚(分散相固相缩聚)的反应速度较传统气相环境中的固相缩聚更快,最佳反应温度为230℃左右.随着反应温度的升高,分散相固相缩聚得到的PET切片的熔点和结晶度也相应提高.分散相固相缩聚前后PET切片的孔隙率并未发生明显变化.用苯酚处理之后的PET孔隙率增加,有利于小分子扩散,使缩聚反应速率加快.聚合物在十四烷中溶胀导致链活动性增强可能是分散相固相缩聚分子量提高的主要原因.     

粉末PET固相缩聚的研究

系统地研究了粉末聚酯(PET)固相缩聚,得到了有效的干燥结晶条件:140℃干燥120 min,180℃再结晶45 min,切片含水率低于30μg／g;研究了反应温度,粉末粒径和N2流量对PET固相缩聚的影响,分析粉末固相缩聚存在N2流量阈值的机理。结果表明:反应温度越高,颗粒越小,固相缩聚反应速度越快;粉末 PET预聚体在一定温度下固相缩聚,存在N2流量阈值。在此流量下,达到该温度下的该粒径粉末的最大界面扩散速率和固相缩聚的最大反应速度。相同反应温度下,粉末粒径越小,阈值N2流量越大。     

固相缩聚扩链PET的结晶与流变性能研究

利用固相缩聚法在不同缩聚时间制备扩链聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),对扩链PET的流变性能及结晶行为进行了研究。结果表明:PET粉末经过8 h的固相缩聚,特性黏度最佳为1.30 dL/g,此时扩链PET的流动性明显降低,熔体流动速率(MFR)由纯PET的81.3 g/10 min降至34.9 g/10 min。流变性能也有一定程度的变化,随着固相缩聚时间的延长,扩链PET复数黏度呈现依次升高的趋势,并且与改性前的PET相比,剪切变稀现象更明显。同时,固相缩聚后PET的结晶能力变差,产物在降温过程中甚至难以形成明显的结晶峰,结晶度从30.7%降至3.6%。     

PET固相缩聚生产过程优化

对PET(聚对苯二甲酸乙二酯)连续固相缩聚生产过程进行探讨,对生产过程中的并颗和结晶度变化进行分析,讨论原料切片、反应温度、升温速率、反应时间和循环氮气流量及纯度对固相缩聚反应的影响,用于指导生产,调整优化工艺,提高产品质量。     

PET/BaSO_4共混材料非等温结晶动力学的研究

通过熔融共混方法,将经不同表面处理的BaSO4添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯中,制备出了3种PET/BaSO4共混材料。采用SEM对BaSO4在PET基体中的分散状态进行了观察,并用Jeziorny、Ozawa和Mo方法对添加有不同表面改性的PET/BaSO4共混材料以及纯PET进行了非等温结晶动力学分析。分析结果表明,添加BaSO4后,PET的结晶速率大大提高,尤其是经无机硅铝包覆的BaSO4,促进PET结晶的效果更好。Ozawa方法在分析PET/BaSO4共混材料的非等温结晶时偏差较大;而Jeziorny方法虽然也有一定的偏差,但能很好地分析主结晶过程;Mo方法能很好地分析非等温结晶过程。     

碱溶性聚酯切片的结晶与干燥性能研究

通过对碱溶性聚酯切片在三种不同结晶工艺条件下的结晶性能的研究实践,分析了三种结晶方式工艺控制及其特性,并对结晶后碱溶性聚酯切片的干燥工艺控制及其影响条件进行研究分析,使连续结晶、干燥后的碱溶性聚酯切片能满足海岛纤维生产的工艺要求。     

PET/TiO_2复合材料非等温结晶行为的研究

采用表面接枝和聚合改性的方法,分别以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷(GPS)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)对纳米二氧化钛(TiO_2)进行表面修饰,通过熔融共混制得聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/GPS- TiO_2和PET/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-TiO_2纳米复合材料,用差示扫描量热法研究了其复合材料的非等温结晶行为,利用不同动力学模型对其结晶过程进行处理。结果表明：未处理的纳米TiO_2提高了PET的熔融温度和结晶温度；而经表面接枝的GPS-TiO_2和PMMA-TiO_2对PET的熔融温度和结晶温度的影响并不显著；不同表面特性的纳米TiO_2降低了PET的结晶度,但经表面接枝后的纳米TiO_2其影响程度减弱；用Jezi- omy法和莫志深法处理PET/TiO_2纳米复合材料的非等温结晶过程比较理想,PET,PET/PMMA-TiO_2,PET/ TiO_2,PET/GPS-TiO_2复合材料的结晶速率依次减小。     

Nucleation and crystallization of PET droplets dispersed in an amorphous PC matrix

The present work compares the nucleation and crystallization process of poly(ethylene terephthalate) (PET) in bulk and when it is finely dispersed in a polycarbonate (PC) matrix. Two types of 80/20 PC/PET immiscible blends were prepared by twin-screw extrusion at different screw rotation rates in order to produce fine dispersions of PET. The results indicate that the finer the dispersion, the greater the inhibition of the crystallization of the PET droplets. These results are explained by demonstrating (through self-nucleation experiments) that a fractionated crystallization process was developed in the dispersed PET, since the number of PET particles was much greater than the number of heterogeneities originally present in the bulk polymer. The dispersion of PET into droplets also affects its crystallization rate during isothermal crystallization at high temperatures and its reorganization capacity during heating. © 1998 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 70: 1725–1735, 1998     

成核剂对不同特性粘数PET结晶性能的影响

研究了新型复合成核剂水滑石(HT)／离聚物(Surlyn8920)／聚乙二醇(PEG)对不同特性粘数聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)非等温结晶性能的影响。通过差示扫描量热仪测试了PET的结晶峰温度T_(mc)和熔融峰温度(T_m)。结果表明,复合成核剂各组分及PET的质量比为0.5:3.0:3.0:100.0时,各种PET的过冷度(T_m-T_(mc))均显著减少．半结晶时间(1gt_(1／2))也明显降低。而且,复合成核剂对不同特性粘数PET结晶性能的改善是一致的。     

不同温度熔融条件下聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶与熔融行为

分别采用低黏度和高黏度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂切片,利用差示扫描量热分析(DSC)的方法研究不同的熔融温度条件对PET结晶行为和熔融行为的影响。结果表明:和高黏度PET相比,低黏度PET的结晶过程对熔融温度的变化极其敏感,不同熔融温度将对它的结晶行为与熔融行为产生显著的影响;在同等条件下,低黏度PET结晶速率快且易生成稳定的结晶结构,其稳定结晶的熔融温度要比高黏度PET高数度;总体上,采用较低的熔融温度有利于提高PET结晶温度和结晶速率,而采用较高的熔融温度有利于提高PET结晶的稳定性。     

聚酯饮料瓶结晶与取向研究

应用广角 X射线衍射及密度法研究了聚酯饮料瓶结晶与取向及其原料和半成品的结构。结果表明 ,聚酯饮料瓶坯已有晶核生成 ,在聚酯瓶成型过程中 ,由于纵向拉伸与横向吹胀阶段拉伸张力的各向异性 ,聚酯产生了方向不同的结晶与取向作用 ,导致 PET瓶料的结晶与取向的差异。广角 X射线衍射法可以测定聚酯饮料瓶结晶与取向结构 ,可为固相缩聚 PET的聚合及吹瓶工艺提供参考。     

Effect of high content of carbon black on non-isothermal crystallization behavior of poly(ethylene terephthalate)

With the aid of co-rotating twin screw extruder, poly(ethylene terephthalate) (PET)/carbon black (CB) masterbatches were fabricated through melt-compounding using a separate feeding and metering technique and their homogeneous dispersion morphologies were confirmed by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Moreover, the ultimate content of CB in the masterbatches was verified via thermogravimetric analysis method. The non-isothermal crystallization process of pristine PET and PET/CB masterbatch were investigated by differential scanning calorimetry and the different methods such as Jeziorny modified Avrami equation, Ozawa equation, and the method developed by Mo were employed to analyze their non-isothermal crystallization kinetics. The results show that CB particles uniformly dispersed in PET matrix act as heterogeneous nucleating agents, while crystallization activation energy (ΔE) of PET/CB masterbatch is much greater than that of virgin PET according to Kissinger formula, Takhor model, and Augis-Bennett model. Whereas, the results obtained from the above mentioned three methods simultaneously demonstrate the addition of CB greatly increases crystallization temperature and crystallinity and accelerates crystallization rate. The results reveal that crystal growth has little effect on the crystallization rate and crystal nucleation dominates the crystallization process of PET/CB masterbatch containing very high CB loading (20 wt%).     

PBT/PET共混切片结晶性质的研究

本研究采用JJY-Ⅰ型光学检偏振仪测试不同配比PBT/PET共混切片的等温结晶性质,用电子计算机处理数据,获得了PBT/PET共混切片的等温结晶动力学参数。并采用准等温处理方法,将等温结晶动力学参数用于非等温过程中,得到不同配比PBT/PET共混切片一系列结晶动力学特性参数。从其中的动力学结晶能力G,可判断在同一稳态纺丝条件下,不同配比PBT/PET卷绕丝的相对结晶度大小;采用PEDSC-Ⅱ型测试了不同共混配比的PBT/PET切片的非等温结晶性质,其结果和用JJY-Ⅰ型测试结果一致;本研究还探讨了添加剂(成核剂)对PBT/PET共混切片结晶性质的影响。