微型流化床中焦油热裂解和水蒸气重整的反应特性及动力学对比

采用微型流化床反应分析仪(MFBRA)考察了不同温度(T,750~950℃)和水蒸气分压(SP,10%~30%)下生物质焦油水蒸气重整过程中的气体生成、气体产物中总碳转化和焦油转化等反应特性,求算反应动力学,并与焦油热裂解特性进行比较。在热裂解过程中,随温度增加,各气体(H₂、CH₄、CO、CO₂)产率和气体产物中的总碳转化率增加,反应时间缩短。而在焦油水蒸气重整过程中,等温下的反应时间明显延长,且H₂、CH₄、CO产率和气体产物中的总碳转化率显著提升,而CO₂产率在850℃时有最大值。在焦油水蒸气重整过程中,不仅有焦油裂解,还有裂解产物与水蒸气的反应,促进碳转化。在950℃、SP=30%条件下,气体产物中的总碳转化率达到92.34%。水蒸气作用下,气体组分的产率和气体产物中的总碳转化率增加,而等温条件下的反应速率下降。水蒸气分压对各气体组分的影响具有差异性。随分压增加,CO、CH₄的生成速率和气体产物中的总碳转化的反应速率增加;H₂生成速率逐渐下降,速率稳定段扩大;CO₂生成速率在850℃时有最大值。采用均相模型求取焦油水蒸气重整反应过程中的活化能,气体产物的生成活化能(H₂、CO、CO₂和CH₄)、气体产物中的总碳转化及焦油转化的活化能明显偏低,分别为90.10、42.01、58.56、64.92、61.44和63.26 kJ/mol,对应数值明显小于焦油热裂解,说明水蒸气对焦油重整反应的促进作用。最后,将焦油热裂解动力学数据与文献数据对比,验证了MFBRA对焦油水蒸气重整反应测试的可行性和分析结果的准确性。     

生物质裂解气中焦油转化催化剂的研究现状

生物质裂解气中焦油的存在严重影响了燃气的热值和后续流程，因此焦油转化对生物质裂解制取合成气有着重要的意义，介绍了用于生物质裂解气中的焦油转化的催化剂体系，以及国内外在此领域的研究成果，展望了焦油转化催化剂的发展方向以及急需解决的问题。     

基于对生物质焦油催化裂解的催化材料

生物质能作为一种可再生能源,越来越受到广泛关注。生物质能对未来世界能源的可持续发展具有重要意义。生物质能具有多种转化途径,其中生物质气化技术能有效将其转化为高效燃气,而生物质焦油是限制生物质气化技术发展的关键所在,本文针对生物质气化过程中的核心技术焦油去除的方法做了全面总结。重点介绍了催化裂解过程中应用的4种催化剂,并对4种催化剂的组成、催化机理以及催化剂的改性优化方式以及不同裂解条件对催化效果的影响进行了分类讨论。最后展望了生物质气化技术的发展前景,提出了未来催化裂解的研究重点。     

生物质炭在焦油裂解脱除领域的研究进展

基于生物质焦油的组成特性、危害及其处理方法,简单介绍了生物质焦油催化裂解脱除的机理及近年来的研究进展,重点阐述了生物质炭对焦油的催化转化机理(主要涉及裂解、重整和缩合3种反应)、生物质炭对焦油的吸附和重整作用,以及在催化转化过程中,生物质炭的催化性能受原料、裂解温度、加热速率和停留时间等因素的影响.通过分析生物质炭改性...     

生物质气化焦油处理技术的最新研究进展

生物质气化是目前常见的生物质能转换技术,其过程中产生的焦油不但会降低气化燃气的利用价值,而且对气化设备以及人和动物具有极大的危害性。从焦油的特性出发,论述了几种焦油的控制方法:吸收分离焦油的方法—机械/物理方法,如洗涤器、旋风分离;裂解焦油的方法—催化裂解和高温裂解;条件控制的方法—操作参数法。比较了上述几种方法,指出不同焦油处理方法的优缺点及工程应用。     

煤热解气相焦油原位催化裂解提质研究进展

煤热解是实现低阶煤分质高效利用的重要途径之一。煤热解气相焦油原位催化裂解实现焦油的轻质化,在近几年得到了较广泛的关注和研究。本文从煤热解气相焦油催化裂解提质工艺的优势、催化剂和反应器等方面对近几年的研究进展进行了综述,分析了金属氧化物、炭材料、碳基负载型催化剂、分子筛、分子筛负载型催化剂以及其它负载型催化剂,在煤热解气相焦油催化裂解提质过程中的性能、影响因素及机理,对比分析了不同反应器的性能特点和优缺点,对未来的研究重点进行了分析和展望。     

煤热解气相焦油原位催化裂解提质研究进展

煤热解是实现低阶煤分质高效利用的重要途径之一。煤热解气相焦油原位催化裂解实现焦油的轻质化,在近几年得到了较广泛的关注和研究。本文从煤热解气相焦油催化裂解提质工艺的优势、催化剂和反应器等方面对近几年的研究进展进行了综述,分析了金属氧化物、炭材料、碳基负载型催化剂、分子筛、分子筛负载型催化剂以及其它负载型催化剂,在煤热解气相焦油催化裂解提质过程中的性能、影响因素及机理,对比分析了不同反应器的性能特点和优缺点,对未来的研究重点进行了分析和展望。     

生物质低温气化催化剂的研究发展

物质气化技术已在国内外得到广泛的开发和运用,但由于燃气品位较差,焦油较多,限制了生物质气化气的进一步利用.近年来生物质的低温气化催化裂解已引起了国内外的广泛关注.分析了目前使用的各种催化剂对减少生物质气化焦油的生成和改进燃料气品质的作用结果,提出了进一步的研究方向.     

生物质气化焦油裂解催化剂研究进展

将生物质气化转化为气体燃料或化工合成气原料,是生物质清洁高效利用的有效途径之一,焦油是气化的副产物,影响产气品质和气化效率,催化剂对生物质催化气化及焦油裂解效果明显,得到广泛应用。综述了天然催化剂、无机盐催化剂及合成催化剂对生物质气化过程焦油催化裂解效果、反应条件、催化机理。进一步分析了不同催化剂的生物质催化气化性能及研究进展。同时指出对天然矿石催化剂进行改性或大力发展合成类催化剂对生物质气化焦油降解有着良好的前景。     

低焦油固定床气化研究进展

随着环保要求日趋严格,固定床气化焦油引起的环境问题成为制约固定床气化技术发展的瓶颈,低焦油气化应得到重视。本文介绍了固定床气化中实现低焦油气化的途径及影响因素,分析了各工艺条件对焦油产量的影响,阐述了两段炉、下吸式炉型以及两段供风式气化炉降低焦油的原理。较为普遍的是将下吸式与两段式气化炉相结合,生成的焦油含量低,燃气热量高,炉内热量损失率低,多用于生物质气化技术开发。喉口结构既能增加气速,又能提高炉内温度,促进炉内焦油裂解。气化原料、粒径、气化工艺(气化终温、压力、气化剂、催化剂等)是影响焦油产率的重要因素。高挥发分的气化原料(低阶煤、生物质等)生成的焦油较多,挥发分较低的高阶煤焦油含量很少。粒径影响挥发分析出与传热,从而影响焦油产率。温度的影响主要在于焦油裂解,焦油裂解占裂解反应的主反应时,随温度上升,焦油产率逐渐降低,因此,部分催化剂与后续脱焦油技术需根据温度对焦油的热裂解作用来降低焦油含量。增大压力会抑制挥发分析出,有利于减少焦油。通入适量水蒸气能降低焦油含量,增加氢气含量,但会降低气化温度,需进行定量参数调节。各种催化剂能有效降低焦油含量且改变煤气热值,但催化剂反应条件严格,会增加气化成本。低焦油气化能产生清洁的新能源,是固定床气化技术的重要突破,既能提高低阶煤利用率,又能解决高挥发分的生物质、城市垃圾气化问题。煤气中焦油含量减少,有效气体成分提高,有效缓解低热值气化原料产气热值过低的问题。     

整体式新型生物质气化催化反应器的实验研究

在现有生物质气化反应器及焦油处理方法的基础上,开发出一种整体式新型生物质气化催化反应器,并对该反应器进行相关的实验研究。实验研究结果表明:当木粉进料速率为6.48 g/min,空燃比RE为0.23,气化温度在500—670℃,这种整体式新型生物质气化催化反应器内有、无催化剂时对木粉气化产生的燃气中焦油的含量以及气体组分有明显影响;当采用钴与氧化钴的质量分数为20%,氧化钙的质量分数为80%的钴基催化剂作为焦油裂解催化剂,裂解温度为800℃,标态下体积空时为1.8 s的情况下,燃气中夹带的焦油可完全被催化裂解,同时燃气中的气体成分氢体积分数可从无催化剂时的15%提高到有催化剂时的35%,净提高20%。同时也对使用前后的钴基催化剂进行了XRD表征分析,发现氧化钙在生物质气化过程中具有一定的CO2捕集能力。     

A novel biomass air gasification process for producing tar-free higher heating value fuel gas

Biomass is a promising sustainable energy source. A tar-free fuel gas can be obtained in a properly designed biomass gasification process. In the current study, a tar-free biomass gasification process by air was proposed. This concept was demonstrated on a lab-scale fluidized bed using sawdust under autothermic conditions. This lab-scale model gasifier combined two individual regions of pyrolysis, gasification, and combustion of biomass in one reactor, in which the primary air stream and the biomass feedstock were introduced into the gasifier from the bottom and the top of the gasifier respectively to prevent the biomass pyrolysis product from burning out. The biomass was initially pyrolyzed and the produced char was partially gasified in the upper reduction region of the reactor, and further, char residue was combusted at the bottom region of the reactor in an oxidization atmosphere. An assisting fuel gas and second air were injected into the upper region of the reactor to maintain elevated temperature. The tar in the flue gas entered the upper region of the reactor and was decomposed under the elevated temperature and certain residence time. This study indicated that under the optimum operating conditions, a fuel gas could be produced with a production rate of about 3.0 Nm³/kg biomass and heating value of about 5000 kJ/Nm³. The concentration of hydrogen, carbon monoxide and methane in the fuel gas produced were 9.27%, 9.25% and 4.21%, respectively. The tar formation could be efficiently controlled below 10 mg/Nm³. The system carbon conversion and cold gasification efficiency reached above 87.1% and 56.9%, respectively. In addition, the investigation of energy balance for the scale-up of the proposed biomass gasification process showed that the heat loss could be recovered by approximately 23% of total energy input. Thus, partial fuel gas that was produced could be re-circulated and used to meet need of energy input to maintain the elevated temperature at the upper region of reactor for tar decomposition. It was predicted the heating value of product fuel gas would be 8000 kJ/Nm³ if the system was scaled up.     

生物质热解气在高温煤焦层中裂解特性研究

在小型两段式固定床反应器中,对生物质热解气在高温煤焦层中的裂解反应特性进行了研究,重点考察了两段式热解中裂解温度、停留时间及煤焦特性对焦油裂解率、气体产率及成分的影响.结果表明,增加气体停留时间及裂解温度,都有利于促进生物质气中焦油裂解和气体产率提高.裂解温度对气体产率、组分及焦油裂解率影响更明显,高温促进H2和CO的生成,1000℃时H2和CO的含量达到94.51%.当生物质热解气在煤焦中停留时间达到1.41s后,气体中各组分变化趋于缓慢;不同热解条件所制得的煤焦对生物质气中焦油裂解效果不同,较低制焦温度和较短热解时间都有利于增加煤焦的反应活性,促进焦油分解为可燃气体.     

烘焙对生物质理化性质及气化特性的影响

生物质资源丰富廉价,因清洁可再生、碳中和等优点备受研究者的关注,但是其能量密度低、水分和氧含量高等缺点也限制了其规模化应用;另外,生物质直接气化产生的合成气热值较低,且会产生大量焦油。本文阐述了烘焙预处理对生物质燃料品质的提升以及对气化过程积极的调控作用。文章指出,生物质烘焙后,氧元素含量、H/C和O/C下降,固定碳含量和高位热值增加;可磨性和疏水性得以提高,在一定程度上弥补了烘焙过程的耗能。文中从微观角度对生物质燃料品质的提升进行了解释,并简述了微波烘焙的特点与优势。使用烘焙生物质气化,产生的合成气可燃成分高,且焦油产量有所下降。文章总结后续工作可以考虑从以下三个方面展开,即对“烘焙-利用”过程进行全生命周期评价、利用微波技术更准确地探索温度对烘焙效果的的影响机制、结合烘焙与焦油催化重整技术进一步降低焦油产量。     

Catalytic cracking of tar in biomass pyrolysis gas in the presence of calcined dolomite

The possibility of decreasing the content of tar in the fuel gas obtained by biomass pyrolysis has been studied. Catalytic cracking of the tar in presence of dolomite was used. Dolomite showed a high catalytic activity. The overall effect of the dolomite is to increase the gas yield by decreasing the tar yield. The dolomite and the steam used seem to affect the amount of naphthalene produced. By adjusting both the amounts of catalyst and steam, we were able to decrease significantly naphthalene (13 mg/kg dry substance biomass) and amount of tar (164 mg/kg dry substance biomass).     

两段流化床中半焦催化脱除焦油特性

针对新提出的流化床两段气化制清洁燃气工艺，利用小型流化床两段反应装置进行焦油脱除实验，比较了热裂解和半焦催化重整对焦油脱除的影响。研究发现，半焦对焦油的催化脱除与反应温度、气体在反应器中的停留时间及半焦的比表面积和孔结构密切相关，在实验操作范围内，随反应温度和停留时间的增加，焦油的脱除效率增加，生成更多的有效气体组分。使用半焦的比表面积越大、孔结构越发达，对煤焦油的催化脱除效果越好。与热裂解效果对比，半焦催化重整不仅能有效脱除焦油，提高有效气体组分的含量，且能明显抑制焦油脱除过程中的积炭生成。基于上述分析，适合流化床两段气化工艺的半焦催化脱除焦油条件为操作温度1000℃、气体在半焦床层中停留时间应该在0.9 s以上。     

Steam‐air blown bubbling fluidized bed biomass gasification (BFBBG): Multi‐scale models and experimental validation

During fluidized bed biomass gasification, complex gas‐solid mixing patterns and numerous chemical and physical phenomena make identification of optimal operating conditions challenging. In this work, a parametric experimental campaign was carried out alongside the development of a coupled reactor network model which successfully integrates the individually validated sub‐models to predict steady‐state reactor performance metrics and outputs. The experiments utilized an integrated gasification system consisting of an externally‐heated, bench‐scale, 4‐in., 5 kWth, fluidized bed steam/air blown gasifier fed with woody biomass equipped with a molecular beam mass spectrometer to directly measure tar species. The operating temperature (750–850°C) and air/fuel equivalence ratio (ER = 0–0.157) were independently varied to isolate their effects. Elevating temperature is shown to improve the char gasification rate and reduce tar concentrations. Air strongly impacts the composition of tar, accelerating the conversion of lighter polycyclic‐aromatic hydrocarbons into soot precursors, while also improving the overall carbon conversion. © 2016 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 63: 1543–1565, 2017     

高炉渣余热回收协同转化生物质制氢

高炉渣是钢铁生产过程的主要副产品,是一种多元金属熔体,具有大量显热并能促进焦油及甲烷等低分子碳氢化合物的催化转化。鉴于此本文提出通过干法离心粒化技术将液态炉渣制备成液-固过渡态的高温炉渣颗粒,作为生物质气化热载体,利用炉渣中多种金属矿物对大分子的解构、断键和分解的催化作用,提高气化反应的选择性,实现对炉渣显热的回收和转换,将低品位的液态炉渣余热转换成高品位的氢能。通过气化实验,对影响气化产物分布及气体组成的主要因素进行考察,结果表明：高炉渣在促进焦油分解和碳氢化合物重整方面表现出良好的催化性能,增加热载体炉渣颗粒温度,减小颗粒粒径能够减小炉渣表面积炭,降低气化产物中焦油产率和提升富氢气体品质,在最佳工况下（选用粒径小于2 mm,温度为1200℃的高炉渣颗粒作为热载体）,气化产物中焦油含量仅为2.52%,气体产率达到1.65 m³·kg^-1,富氢气体中H₂含量可达53.22%。