4-(4-氯苯基)-4-哌啶醇的合成

以对二氯苯 ( ) ,N -苄基 -4-哌啶酮 ( )为原料经格氏反应、催化脱苄等步骤合成了 4-(4 -氯苯基 ) -4-哌啶醇 ( ) :在碘和溴乙烷引发下 ,以四氢呋喃作溶剂 , 与镁在氮气氛中 ,70℃反应 5 h(I∶镁∶四氢呋喃(摩尔比 ) =1∶ 1 .1∶ 3 ) ,制得对氯苯基氯化镁 ( ) ,收率 92 .0 % ; 与 进行格氏反应后 ,盐酸成盐 ,以无水乙醇作溶剂 ,5 % Pd/C为催化剂 ,常压下 60℃进行氢化脱苄 ,碱化后 ,得 。 的总收率达 82 .0 % ,纯度达99.2 % (HPLC)     

NaBH_4/(CH_3)_2SO_4/B(OCH_3)_3复合还原体系合成2-(4-羟基苯)乙醇

以对羟基苯乙酸为原料,用NaBH4/(CH3)2SO4/B(OCH3)3还原体系制备2-(4-羟基苯)乙醇,考察了原料配比、溶剂用量等单因素条件对目标产物收率的影响,确定了较佳工艺条件,并通过IR、HPLC和1 H NMR等对产物进行表征。结果表明:当n(NaBH4)∶n(B(OCH3)3)∶n(对羟基苯乙酸)=1.8∶1.5∶1.0,无水四氢呋喃为溶剂,B(OCH3)3滴加时间为50min,30℃搅拌反应3.5h,收率可达96%以上,质量分数为99.5%。     

(3R,4S)-(3-乙烯基-4-叔丁氧羰基甲基)-哌啶的合成

以奎宁盐酸盐为原料,经中和反应、羟基氧化反应、羰基邻位断裂/亲核开环串联反应合成(3R,4S)-(3-乙烯基-4-叔丁氧羰基甲基)-哌啶。并对羟基氧化以及羰基邻位断键/亲核开环等关键步骤的工艺条件进行了优化,较佳的工艺条件为:羟基氧化选用二苯甲酮作为氧化剂,叔丁醇钾作为催化剂,干燥的甲苯为溶剂,反应收率为99.0%;羰基邻位断键/亲核开环反应:在氧气氛围下,2.4倍量底物摩尔量的叔丁醇钾为碱,四氢呋喃/叔丁醇(体积比)=2∶1为溶剂,反应收率为83.0%。目标产品的总收率达到了75.2%。     

固载化SnCl_4催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇

采用两步气相法制备了固载化SnCl_4催化剂,并将其用于异丁烯与甲醛Prins缩合合成3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)。考察了载体和溶剂种类对Prins缩合反应的影响。实验结果表明,以SiO_2为载体制备的SnCl_4/SiO_2催化剂有利于提高MBOH的收率和选择性;同时强极性的非质子性溶剂二氧六环能够促进聚甲醛的解聚,提高反应体系中甲醛的溶解度,有利于碳正离子的形成,促进Prins缩合反应的进行。在SnCl_4/SiO_2催化剂用量0.24mmol(以催化剂中SnCl_4的物质的量计)、异丁烯用量8.4g、聚甲醛用量1.5g、二氧六环用量15mL、100℃、2.2MPa条件下反应3h,MBOH的选择性为81%,MBOH的收率达到55%。当SnCl_4/SiO_2催化剂循环使用4次时,MBOH的收率降为45%,表明该催化剂具有一定的重复使用性。     

金属有机分子筛Cu3(BTC)2在苯甲醇氧化反应中的催化性能

在不同溶剂热反应条件下制备了具有自组装活性中心的金属有机分子筛Cu3(BTC)2,采用XRD和SEM等手段对所制备的Cu3(BTC)2进行了表征,并考察了其在苯甲醇氧化反应中的催化性能.结果表明,Cu3(BTC)2可有效催化苯甲醇氧化反应,在相同的反应条件下,其催化活性高于离子交换法制备的Cu/Y催化剂.Cu3(BTC)2的反应活性和稳定性与反应溶剂的选择有着密切的关系,反应后的Cu3(BTC)2虽然拓扑结构、晶体形貌发生了一定变化,但反应活性仍然保持不变,在丙酮溶剂中重复使用的Cu3(BTC)2甚至表现出高于第一次使用时的反应活性.     

双亲性聚(丙烯酸-co-苯乙烯)的制备及其自组装行为

在二氧六环介质中,通过自由基溶液共聚,合成了一系列组成不同的双亲性无规共聚物聚(丙烯酸-co-苯乙烯)(P(AA-co-St)),用核磁共振、凝胶渗透色谱和示差扫描量热等方法对P(AA-co-St)的结构参数进行了表征。在选择性溶剂(二氧六环/水)中,对一系列组成不同的P(AA-co-St)进行自组装,制得粒径不同的P(AA-co-St)胶束。用紫外可见光分光光度计、激光光散射仪、扫描电子显微镜等研究了P(AA-co-St)在水溶液中的胶束化行为。实验结果表明,P(AA-co-St)在选择性溶剂(二氧六环/水)中可实现自组装,形成规则球状胶束。P(AA-co-St)中AA的含量及胶束化条件的改变对P(AA-co-St)胶束的形成、胶束流体动力学半径(Rh)和临界聚集水含量(CWC)均有影响。CWC随AA含量的增加而增大;当x(AA)<44.8%时,Rh随AA含量的增加而减小;当x(AA)>44.8%时,Rh随AA含量的增加而增大;缓冲溶液的pH从4增加到10时,Rh从170nm减至50nm。     

光敏性双亲性无规共聚物的自组装及其应用

甲基丙烯酸乙酯与肉桂酰氯反应合成光敏性单体甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(CEMA),加入阳离子性单体甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DM)与疏水性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA),在二氧六环介质中通过自由基溶液共聚合成了一系列具有光敏性双亲性无规共聚物 P(DM-co-CEMA-co-MMA)(简称 PDCM),加入乳酸中和,使其进行阳离子化得到了离子型双亲性无规共聚物P(IDM-co-CEMA-co-MMA)(简称 PIDCM,其中 IDM 表示离子化后的 DM 单元)。用傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱、核磁共振和示差扫描量热仪等对共聚物进行了表征。PDCM 和 PIDCM 均可在选择性溶剂(二氧六环/水)中进行自组装,形成稳定的聚合物胶束。胶束内部肉桂酰基单元在紫外光下可发生光交联反应,使胶束间定。聚合物组成及离子化程度对胶束粒径、表面荷电量及表面疏水性有影响。自组装形成的聚集体微粒用作乳液稳定剂具有良好效果。     

N-丁基-4-(6′-氨基己基)氨基-1,8-萘酰亚胺的合成及其与曙红Y的能量转移

以乙醇为溶剂、1,6-己二胺(HDA)和N-丁基-4-溴-1,8-萘酰亚胺(BBN)为原料合成了N-丁基-4-(6′-氨基己基)氨基-1,8-萘酰亚胺(HBNT),考察了n(HDA):n(BBN)、反应温度、反应时间和溶剂用量对合成反应的影响。得到的适宜反应条件为:以乙醇为溶剂,n(乙醇):n(HDA):n(BBN)=114:28:1、反应温度80℃、反应时间7 h。在此条件下,HBNT的收率达96.2%。研究了HBNT在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、二氯甲烷中的紫外-可见吸收性能和荧光发射性能,得到了HBNT的荧光量子收率等光物理性能数据。同时研究了HBNT与曙红Y之间的能量转移效应,研究结果表明,在浓度为5.0×10~(-5)mol/L的HBNT的DMF溶液中,当曙红Y浓度由0.5×10~(-5)mol/L增至10.0×10~(-5)mol/L时,能量转移效率从29.5%增至94.3%,曙红Y的荧光强度增强1.2～3.0倍。     

新型Cr(Ⅲ)络合物/甲基铝氧烷催化乙烯齐聚

合成并表征了1,4-双(二苯基膦)哌嗪(配体Ⅰ)及其与Cr Cl3(THF)3(THF为四氢呋喃)形成的络合物(络合物Ⅰ)。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,考察了反应温度、反应压力、n(Al)∶n(Cr)等因素对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。实验结果表明,当以甲苯为溶剂时,在反应压力4.0 MPa、反应温度80℃、n(Al)∶n(Cr)=600、c(Cr)=0.18 mmol/L的条件下,催化活性可达3.72×106 g/(mol·h),其中,C4~14线型α-烯烃的选择性可达97.99%。考察了复合助催化剂对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。当以甲基环己烷为溶剂、助催化剂为不含Al Me3的MAO与Al Et3的复合物时,产物为高相对分子质量的线型聚乙烯。     

镍(IV)引发甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯酰胺上接枝共聚合反应的研究

研究了以二羟基二过碘酸合镍(IV)钾为引发剂,于碱性介质中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体在聚丙烯酰胺(PAAM)上的自由基接枝共聚合反应;考察了引发剂浓度、MMA与PAAM质量比和反应温度对接枝参数的影响,获得了最佳实验条件,即Ni(IV)引发剂浓度3.107×10-4 mol/L,MMA与PAAM质量比小于10,反应温度35 ℃;在此条件下,接枝共聚物效率约80%,MMA转化率约50%,接枝百分比300%左右.用红外光谱、热重分析和X射线衍射对接枝共聚物进行表征,表明共聚物由PAAM和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)两部分组成;共聚物的抗吸潮性和热性能比纯PAAM提高,结晶度比纯PAAM略小.     

疏水缔合聚合物改性单体(AFSN)的合成与应用

以含氟表面活性剂FSN与丙烯酰氯(AC)反应制备了FSN丙烯酸酯(AFSN),考察了物料配比和反应时间对产物收率和纯度的影响,优化了反应条件。以水为溶剂,过氧化物为引发剂,AFSN、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)三元共聚合成了共聚物(PAMF),研究了矿化度和温度对共聚物水溶液表观粘度的影响。结果表明,当丙烯酰氯(AC)过量比为1．05,反应时间为11～12h,FSN丙烯酸酯(AFSN)的收率和纯度较高;共聚物水溶液的粘度与聚丙烯酰胺相比,具有较强的抗温耐盐能力,可望作为三次采油用驱油剂。     

磺甲基化(丙烯酰胺/马来酸)共聚物对膨润土泥浆的降失水性能

报道了 (丙烯酰胺 /马来酸 )共聚物与多聚甲醛及亚硫酸氢钠水溶液反应 ,合成磺甲基化 (丙烯酰胺 /马来酸 )共聚物的研究结果。用红外光谱作了结构表征 ,研究了磺化共聚物水溶液的流变性 ,评价了它对膨润土泥浆性能的影响。试验表明 ,该磺甲基化共聚物用作钻井泥浆降失水剂处理膨润土淡水泥浆、盐水 (含Na Cl 4 % )泥浆或饱和盐水泥浆都能显著地降低失水量 ,例如 ,按 2 .5%添加量处理的膨润土盐水泥浆经1 80℃静态老化 1 6h后 ,泥浆的失水量保持在 1 4 m L以下     

N-[(4-溴-3,5-二氟)苯基]马来酰亚胺/苯乙烯二元共聚物的制备

以1,4-二氧六环为溶剂,AIBN为引发剂,N-[(4-溴-3,5-二氟)苯基]马来酰亚胺(BDPM)和苯乙烯(St)为原料,通过溶液聚合合成了N-[(4-溴-3,5-二氟)苯基]马来酰亚胺/苯乙烯(BDPM/St)二元共聚物,考察了单体投料比、单体总浓度、引发剂浓度和反应时间对共聚的影响。采用红外光谱(FT-IR)和1 H NMR对其结构进行了表征,根据元素分析测定结果,计算得到共聚物中两种单体单元的摩尔配比接近1∶1,表明了BD-PM和St具有明显的交替共聚趋势。通过热重分析对BDPM/St的热性能进行了表征,结果表明,二元共聚物具有优良的热稳定性。GPC测定其相对分子质量(Mn=2.17×105,MW=2.85×105,D=1.4),表明BD-PM/St聚合度较高。     

铁钴异核簇HFeCo_3(CO)_(12)在丙烯氢甲酰化反应中催化作用的研究

在110—140℃、总压3.92—9.81MPa,用甲苯、正丁醇、正己烷和丙酮作溶剂,考察了HFeCo_3(CO)_(12)对丙烯氢甲酰化反应的催化作用。在钴浓度0.2w%、140℃、3.92MPa、2小时条件下,丙烯转化率达94%,醛选择性93%。“原位”红外分析表明,HFeCo_3(CO)_(12)在加热过程与氢甲酰化反应中都分解了,真正的催化活性体为 HCo(CO)_4。使用丙酮溶剂,将 HFeCo_3(CO)_(12)与 Co_2(CO)_8+Fe(CO)_5+(C_2H_5)_4NI 两催化体系在上述条件下加以比较,后者催化活性约高10%。     

茂金属化合物[(C_(13)H_8)Si(CH_3)_2(C_5H_4)]ZrCl_2的制备及其乙烯、丙烯共聚的催化研究

实验以芴基锂、二氯二甲基硅烷和环戊二烯基钠为原料,在四氢呋喃溶剂中合成了茂锆催化剂[(C_(13)H_8)Si(CH_3)_2(C_5H_5)]ZrCl_2,总收率51%。经核磁共振氢谱和碳谱分析,确定了化合物的结构。经甲基铝氧烷活化,该化合物催化乙烯、丙烯共聚反应显示出较高的催化活性,其催化活性(每1 mol Zr)常压下可以达到10~3g/h,聚合物的相对分子质量约1.0×10~4。     

顺丁烯二酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物的阻垢效果

以水作溶剂、过氧化物为引发剂,合成了顺丁烯二酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯三元共聚物,研究了共聚物的阻垢率、收率与单体摩尔比、反应温度和时间、引发剂用量等因素的关系。讨论了共聚物的阻垢效果与溶液温度、溶液中 Ca~( )浓度和共聚物用量等的关系。经用合成水和油田矿化水评定,共聚物阻止 CaCO_3和 CaSO_4垢的效果较好,可用作油气开采和工业循环冷却水的阻垢剂。用差热分析法测定了共聚物的热性质,用渗透压法测定了共聚物的分子量。     

1，3－戊二烯－苯乙烯阳离子共聚合反应竞聚率的测定

本工作以ＡｌＣｌ＿３为引发剂，正己烷为溶剂在２０℃合成了１，３戊二烯－苯乙烯共聚物，用Ｋｅｌｅｎ－Ｔｕｄｏｓ法测定的反应体系的共聚单体竞聚率为（Ｍ＿１和Ｍ＿２分别为苯乙烯和１，３－戊二烯）：ｒ＿１＝１．７８，ｒ＿２＝０．５６。对共聚物环化度的研究表明，随着共聚物中苯乙烯结构单元含量的增加，戊二烯链段的环化度较均聚物明显降低，表明聚合反应中苯乙烯单体的引入抑制了１，３－戊二烯的环化反应。     

1,3-2,4-二对甲基亚苄叉山梨醇在不同溶剂中溶解度的测定

以基团贡献法计算了聚丙烯成核剂MDBS的溶解度参数(δ=27.30 J~(1/2)/cm~(3/2)),在此基础上计算了部分溶剂与1,3-2,4-二对甲基亚苄叉山梨醇(MDBS)试样的相容性参数(P),其中P(MDBS-C_6H_5CH_2OH)=31.89,P(MDBS-C_6 H_5CH_2CH_2OH)=43.47,P(MDBS-1,2-二氧六环)=128.71,苯甲醇为MDBS成核剂的较好溶剂,其次为苯乙醇,再次为1,4-二氧六环。测定了MDBS试样在不同溶剂中的溶解度,并建立了该成核剂试样在不同溶剂中的溶解度与温度的关系方程。结果表明,在相同温度下,MDBS在苯甲醇中溶解度稍大于在苯乙醇中的溶解度;MDBS在1,4-二氧六环中的溶解度小于在苯甲醇、苯乙醇中的溶解度。     

TiCl4/Al(Et)3催化混合C10烯烃合成中黏度PAO基础油的研究

以TiCl4为主催化剂,混合C10烯烃为原料,Al(Et)3为助催化剂,环己烷为溶剂,催化混合C10烯烃聚合制备中黏度PAO基础油,探究溶剂极性、反应温度、催化剂用量、铝钛摩尔比、反应时间对聚合转化率与产品性能的影响.结果显示:在以环己烷为溶剂、TiCl4催化剂用量为混合C10烯烃的3.0％(质量分数)、Al/Ti摩尔比为1.0、反应温度为85℃、时间为3.0 h时,混合C10烯烃的转化率最高为63.29％,100℃黏度为27.11 mm2/s,黏度指数为124,倾点为-45℃.聚合产物性能满足中黏度PAO基础油的使用要求,提升了混合C10烯烃的高附加值.     

镍(Ⅳ)引发甲基丙烯酸甲酯在大豆蛋白质上接枝共聚合反应的研究

以二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)钾为氧化剂,大豆蛋白质主链肽键为还原剂,组成氧化还原引发体系,于碱性介质中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)在大豆蛋白质(SP)上接枝共聚合反应。考察了引发剂浓度、MMA与SP的质量比、反应温度和反应时间对接枝参数的影响,获得了最佳反应条件：引发剂Ni(Ⅳ)的浓度1.49×10~(-3)mol/L,单体MMA与底物SP的质量比65.2：1,反应温度35℃,反应时间60 min。在最佳反应条件下,合成了高接枝参数的共聚物,并通过红外光谱对该共聚物结构进行了表征。