低阶粉煤热解半焦规模化利用技术研究进展

半焦在低阶粉煤热解产品中所占比重最高,因此低阶粉煤热解工业化、商业化的推进必须实现半焦粉的规模化利用。针对目前低阶粉煤热解所产生半焦的基本特性及其主要利用途径,分析半焦在燃烧、气化、高炉喷吹等方面利用的技术问题及其研究、应用进展情况,指出半焦的燃烧特性、气化反应性、成浆性等基本性质跟原煤品质及热解工艺条件有直接关系。在研发相关半焦规模化利用关键技术的同时,低阶粉煤热解应根据半焦转化市场的需要调控半焦指标,平衡各产品产率及质量之间的关系,并匹配半焦转化下游工艺,推进低阶煤大规模热解及半焦粉规模化转化进程。     

多层流化床低阶煤分级热解提高焦油品质研究

为提高低阶煤热解焦油品质,提出了上部煤分级热解和下部半焦气化耦合的多层流化床低阶煤热解新工艺,在实验室多层溢流管式流化床中研究了操作模式(流化床层数分别为单层、双层、三层)、过量氧气系数、水蒸气煤比(质量比)等因素对热解产物产率和焦油品质的影响。结果表明:氧气和水蒸气作为气化剂可促进多环芳烃的裂解;高温区产生的重质焦油在经过上部床层时与热态半焦接触,在半焦催化作用下发生催化重整反应可提高焦油品质;随着流化床层数从单层增加到三层,热解气体和焦油产率增加,半焦产率下降,焦油的组分明显减少,焦油中轻油的产率逐渐增加,而酚油和洗油产率下降;轻油与酚油质量分数之和在流化床层数为三层时达到了99.49%。因此,通过多层流化床热解低阶煤可以获得轻质组分含量较高的焦油。     

催化剂对煤直接液化残渣气化反应性的影响

通过对神华煤液化催化剂的XRD分析以及催化剂对残渣气化反应影响的研究,发现液化残渣催化剂的存在形态为磁硫铁矿;经过热解制焦后,催化剂残留的主要形态是磁黄铁矿。对脱除矿物质和添加液化催化剂的残渣半焦进行水蒸气和CO2气化,在水蒸气气化反应过程中,催化剂对残渣半焦的气化反应性影响不大,这主要是由于水蒸气气化反应过程中生成了较多的H2S气体,使催化剂中铁元素的催化作用受到了抑制,降低了残渣在水蒸气气化反应中的气化反应性;在CO2气化反应过程中,由于产生的含硫气体比较少,催化剂中铁元素对残渣半焦的CO2气化起到了一定的催化作用。     

低温热解对低阶煤表面疏水性的影响机制及半焦可浮性分析

低阶煤泥表面疏水性差,难以通过常规浮选实现高效分选提质。此外,低阶煤与氧气反应活性高,易发生自燃,但由于煤层或煤堆内部氧气含量低,其主要还是以受高温烘烤作用(类似于低温热解环境氛围)为主,而低温热解转化已逐渐成为低阶煤高效利用的途径之一。因此,探究低温热解对低阶煤表面疏水性的影响,并揭示热解固体产物半焦的可浮性变化规律,对低阶煤的高效合理利用具有指导意义。以不黏煤为研究对象,采用热重分析仪(TGA)描绘煤样热解过程中的失重特性;气相/液相色谱(GC/LC)检测热解过程中挥发性产物的组成;X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电镜(SEM)表征热解前后煤样表面官能团和微观形貌的变化规律;诱导时间测定仪和单元浮选试验分析煤样热解前后疏水性和可浮性的变化情况。结果表明:煤样经低温热解后失重明显,大量挥发性组分(氢气、甲烷等气态产物,苯酚为主的液态产物)逸出,直接导致煤表面亲水性含氧官能团含量相对减少,疏水性官能团含量相对增加;热解半焦表面孔隙、裂痕显著增加,粗糙度增大;与原煤相比,热解半焦诱导时间显著缩短,浮选产率明显增高。低温热解增强了不黏煤表面的疏水性,提升了浮选回收率,从而促进了低阶煤"低温热解转化-半焦浮选提质"联合工艺的发展。     

神华煤及其液化残渣水蒸气气化动力学研究

为研究神华煤半焦和神华煤直接液化残渣半焦的水蒸气气化动力学过程,利用不同温度下神华煤半焦和残渣半焦水蒸气气化碳转化率曲线,采用均相反应模型（HM）和未反应缩芯模型（SCM）对神华煤和残渣的水蒸气气化动力学进行了模拟,得到煤半焦和残渣半焦均相反应模型和未反应缩芯模型的Arrhenius方程式。将模拟结果和试验数值进行比较,发现均相反应模型和未反应缩芯模型都能较好地模拟煤半焦和残渣半焦的水蒸气气化过程,且均相反应模型的模拟结果要好于未反应缩芯模型的模拟结果。     

神府煤热解前后矿物质变化的研究

为了对半焦中矿物质实现有效的分离,以便后续的高效洁净转化利用,以神府原煤及3种热解半焦为样品,采用显微镜观察、等离子体低温灰化、气相色谱红外光谱联用仪、X射线衍射等方法对原煤及半焦样品中的矿物质进行了分析,在此基础上,研究了样品中主要矿物的种类、嵌布特征,分析了它们在热解前后的主要变化。     

基于MATLAB的固定床煤气化过程动力学模型的模拟研究

以原煤、半焦和焦炭为原料,二氧化碳、水蒸气为气化剂在固定床气化炉内进行气化,根据3种原料的动力学参数建立数学模型,用MATLAB软件编写模拟程序求解常微分方程组,采用打靶法对固定床气化炉从底部开始的每一个微元体进行模拟计算,根据模拟结果可知原煤、半焦和焦炭3种原料在固定床气化炉内气化反应温度随床层高度的增加先升高后降低,反应活性为原煤的最好,半焦次之,焦炭的反应活性最差。     

内在矿物对高灰褐煤热解焦收率及特性的影响

利用分选、酸洗和添加矿物的方法制备出不同灰含量和矿物成分的褐煤煤样;使用沉降管反应器(DTR)和热重分析仪(TGA)研究内在矿物在800~1 200℃对褐煤热解的影响。结果表明,内在矿物可以降低褐煤的热解反应活性,增加低温(800)热解焦收率;碱金属和碱土金属(AAEM)是起主要作用的矿物成分。在高温条件下(≥1 000℃),内在矿物可通过催化原位水蒸气气化反应降低焦收率。焦收率的减少量正相关于煤样的灰分含量和内水含量,以及碱性金属总量。Raman光谱分析表明,内在矿物有延缓半焦微晶结构有序化和抑制交联键断裂的作用。内在矿物可促进半焦孔结构的形成,增大半焦的比表面积;钙为起主要作用的矿物成分。随热解温度的上升,过多的矿物会抑制半焦孔结构的进一步扩展。     

反应气氛对褐煤气化反应性及半焦结构的影响

利用气流床反应器,在800~900℃条件下进行胜利褐煤的气化实验,考察水蒸气、O2及其混合气氛对褐煤气化特性和气体组成分布的影响,结合红外光谱分析和热重分析,解析反应气氛对半焦结构和半焦反应性的影响。结果表明,O2的加入优化了褐煤的水蒸气气化反应,促进了气体组成中H2体积分数的增加,最大增幅达到13%。气化后所得半焦的—OH,—CH3,—CH2—基团大幅减少,半焦的结构更加有序,芳香程度增加。采用热重分析对不同气氛下所得半焦的反应活性评价表明,随水蒸气体积分数的增加,制得半焦的气化反应活性降低;O2的加入进一步降低了反应活性指数,最低达到0.005min-1。O2环境下,低体积分数氧对制备的半焦反应活性影响较小。     

基于低温热解技术的煤泥制备半焦试验研究

为了进一步了解煤泥低温热解过程,考察热解温度和热解时间对煤泥半焦性质的影响,通过研究煤泥的低温热解特性,揭示其低温热解规律,并确定制备半焦的最优工艺条件。试验结果表明:煤泥的低温热解温度在380~600℃之间,热解温度在450℃左右时热解速率最大;随着热解温度和热解时间的增加,半焦的产率和挥发分逐渐降低,而其灰分和固定碳不断增加;随着热解温度的增加,半焦中的C含量呈先降低后增加的趋势,随着热解时间的增加,其含量逐渐增大;随着热解程度的增加,其中的N、H、O等元素含量逐渐降低,回吸水含量不断增加。在热解温度为450℃、热解时间为30 min的条件下,煤泥低温热解效果最好,半焦产率为85.54%、灰分为29.3%、挥发分为16.29%、固定碳为53.89%、回吸水含量为1.67%;与原煤性质相比,其水分下降27.07个百分点,这对提高其发热量十分有利。     

多层流化床褐煤热解半焦特性与自燃倾向性抑制

为揭示多层流化床热解用于褐煤提质的技术优势,利用多层流化床热解实验装置在不同床层数的操作模式下连续进料制备半焦产品,并评价其特性与自燃倾向性。随着多层流化床床层数由单层增加为3层,半焦的燃点从369.2℃显著增大到459.6℃,自燃倾向性判定指数从880增大到1 953(1 200为转折点),表明褐煤半焦的自燃倾向性显著减低,由"自燃"转化为"不易自燃"。与单层流化床直接部分气化相比,经多层流化床(两层以上)的上部热解和底部部分气化,延长了煤在热解段的停留时间,所制备的褐煤半焦其挥发分含量大幅降低,表面官能团大部分被脱除,使得褐煤半焦的稳定性显著提高。     

回收利用峨口铁矿石中碳酸盐的初步研究

马鞍山矿山研究院对峨口铁矿碳酸铁的分选曾做过多种选矿方法和选矿工艺流程的研究。主要是解决碳酸盐与硅酸盐的分离问题,选出的产品不能单纯追求铁品位,含硅、铝必须要低。鉴于硅酸盐和碳酸盐矿物的密度差很小,应用重选不能有效分离,丢掉石英和方解石也很困难;碳酸盐、褐铁矿和赤铁矿三种弱磁性矿物与含铁硅酸盐矿物的比磁化率相接近,采用磁选法不能使弱磁性矿物与含铁硅酸盐矿物分     

褐煤分级转化制天然气新方法

我国能源结构和能源消费矛盾日益突出,开发清洁高效煤炭利用技术,成为了调整能源产业结构、实现能源产业可持续发展的有效手段,是增强国家能源安全、落实二氧化碳减排的战略举措。基于分级转化的思想和实验工作基础,提出了低温热解—热解半焦加氢气化制甲烷—甲烷化残渣气化制氢的褐煤分级转化制天然气的新方法,并从物质转化和能量利用的角度与传统煤制甲烷工艺进行分析比较,认为褐煤分级转化新方法通过多联产工艺对褐煤资源进行分质梯级利用,在能源利用效率和物质转化率方面较之传统煤制甲烷工艺具有显著优势,既提高了褐煤资源利用效率和产品资源价值,又增加了整个系统的经济效益。     

低阶煤中镉的赋存对其在热解中释放的影响

为了探明重金属镉元素在低阶煤热解过程中的释放机制,在铝甑反应器中考察了不同热解终温下(400~800 ℃)新疆淖毛湖煤和宝日褐煤热解过程中镉的迁移转化行为。提出了“原煤热解行为-镉在煤中的赋存形式-重金属镉的释放行为-FactSage模拟”这一技术路线,首先在TGA反应器中考察了2种低阶煤的热解特性,其次利用逐级化学提取法和电子扫描电镜研究了重金属镉在煤中的赋存形式,然后在铝甑反应器中研究重金属镉在煤热解过程中的释放行为,最后结合FactSage热力学模拟计算,分层次系统地揭示重金属镉元素在热解过程中的释放机制。结果表明,镉在煤中的赋存形式决定了其在煤热解中的挥发性:2种低阶煤中有机结合态的镉元素比例均较高,导致低温时镉元素即可随着有机质的热分解而逸出;宝日褐煤中铁锰结合态镉元素较多,且大多分布于煤颗粒表面,受热容易分解从而导致其挥发;高温时宝日褐煤由于其SiO2含量较高,高温下熔融硅酸盐可与气态的镉元素发生反应,使镉元素的挥发率降低,而淖毛湖煤由于其含有的碱金属和碱土金属较多,可与矿物形成低温共熔物而导致镉元素释放率持续增加。另外,FactSage化学热力学模拟的结果与实验现象相符。计算表明镉是一种易挥发的元素,低温时煤中的镉元素几乎全部以气态单质镉的形式挥发,镉不与煤中Si,Al,Cl,Fe和碱金属等元素反应,但是这些矿物对镉元素进行吸附或包裹会影响镉元素在热解中的释放。     

微波辅助铁催化低阶煤热解特性

微波加热技术具有快速均匀、选择性加热和安全环保的优势,为煤炭高效分级转化利用提供了新途径。为研究微波辅助兼具介电响应和催化性能的金属组分Fe对低阶煤热解产品分布、气相组成及半焦碳微晶结构和介电性能的影响,在微波管式炉上对酸洗后负载不同量Fe的华夏低阶煤进行了催化热解实验。借助向量网络分析仪、XRD、FT-IR、Raman和SEM表征了不同Fe负载量煤样微波热解半焦的物化性质。结果表明:Fe催化剂有效强化了煤样对微波的介电损耗,能够显著提高升温速率使得煤样在短时间内即可达到热解终温。微波优先与Fe催化剂作用可高效诱发煤大分子有机质催化裂解反应的发生,使得合成气(CO+H_2)产量由酸洗煤样的221 mL/g明显提高至负载1%,3%和5%Fe煤样的273,394和457 mL/g。金属组分Fe的引入明显增大了热解半焦的介电损耗因子ε″_r和损耗角正切值tan δ,进而充分增强了半焦以热能形式耗散微波能的能力。微波辅助Fe催化剂抑制了半焦基本结构单元横向的内部生长和纵向的结合缩聚,增大了芳香碳网的不规整度,促进了碳骨架结构中小芳香环体系和无定形碳含量的提升,将有利于增强半焦的气化反应活性。此外,微波辐照下Fe催化剂的引入有助于半焦孔隙结构的构筑,促进了半焦表面形态由平滑致密层状向疏松多孔状的发展。     

烟化法处理高钨高硅锡渣时硅的行为

测定了高钨高硅电炉锡渣的熔点、粘度,分析了硅对电炉锡渣熔点,粘度的影响。通过物相分析、Ｘ射线衍射,电子探针等对硅在电炉锡渣以及经烟化处理后的烟化渣中的赋存状态进行较系统的研究,得出硅在高钨高硅电炉锡渣中,主要存在于铁橄缆石,金云母矿物和玻璃相中。经烟化处理后,在烟化渣中,主要存在于钙铁橄缆槛石、铁橄榄石航玻璃相中。即在烟化过程中,硅参与造渣反应,它与加入的硅性熔剂ＦｅＯ、ＣａＯ等,大量形成低熔点的     

羊场湾煤灰化过程中矿物演变规律及氧化物添加剂对其灰熔融特性的影响

煤的灰熔融特性及其调控规律研究对于德士古气化炉的长周期稳定运行具有重要影响。用X射线衍射分析（XRD）研究了羊场湾煤低温灰化样和高温灰化样中矿物的晶相特征,分析了高温灰化过程中矿物的演变过程。探讨了添加氧化物 (SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO)对羊场湾煤灰熔融特性的影响规律。结果表明,羊场湾煤中矿物质以石英和高岭石为主,在高温灰化过程中,这些矿物转变为钙长石和斜方钙沸石。钙长石不稳定在高温下极易形成其他低温共熔物,导致灰熔点降低。Fe2O3和Al2O3对羊场湾煤灰熔熔融温度的影响作用相反,随添加量增加,前者使灰熔熔融温度不断降低,后者使灰熔熔融温度不断升高。SiO2、CaO对羊场湾煤灰熔融温度的影响呈出随添加量的增加先降低,后增加的趋势。不同氧化物与煤灰中矿物在高温下的作用机理表现为,添加Fe2O3、SiO2和CaO时,分别生成了灰熔点较低或不稳定且极易生成低温共熔物的铁橄榄石、钙长石和钙铝黄长石;添加Al2O3时生成了灰熔点较高的莫来石。     

云锡某锡尾矿锡铁综合回收选矿工艺研究

针对锡尾矿锡铁致密共生的特性,以锡尾矿中含的磁性矿物为载体,在强磁场中将锡铁结合体回收并与含钙、镁、硅等的脉石矿物同步分离,经磨矿使锡铁结合体解离,采用磁选回收铁矿物、重选回收锡石的选矿工艺流程,获得铁精矿和锡精矿产品。流程试验试料含锡0.18%、含铁9.74%,获得锡精矿产率1.16%、锡品位4.38%、锡回收率28.23%,铁精矿产率7.04%、铁品位52.62%、铁回收率38.04%的试验指标。     

新疆和丰煤分段热解过程中产物组成的演变规律

采用热重分析仪和固定床反应器,对典型新疆煤(和丰煤)的单段热解(定义为过程1)和不同温度停留的分段热解过程进行了较详细研究。结果发现不同热解过程的煤样总失重率差异较小。不同温度段停留时均导致焦油产率下降和气体产率增加。与仅在350℃停留30 min(过程2)相比,继续于450℃(过程3)停留使得焦油产率进一步下降15.42%,且此温度区间的H_2生成量仅为1.94 mL/g,较过程2降低94.47%,而450~600℃的气体产率占过程3总产率的60.87%,其中H_2,CH_4和C_2-C_4产率分别占各自总产率的95.02%,77.27%和66.08%,说明450~600℃以产气为主。不同温度段获得的半焦的红外分析发现350℃的半焦中官能团变化较小;而450℃的半焦中大部分官能团的振动峰几乎消失。模拟蒸馏和核磁结果表明,不同温度段停留均使得焦油中沥青质分率下降,焦油品质提升,焦油的芳香度降低,且两段停留段停留所得焦油的芳香度最低。通过上述研究,可以对新疆低阶煤的分级分质转化利用提供理论基础。     

混合方式对CaO/煤焦水蒸气气化反应的影响

采用某内蒙烟煤,基于加压固定床反应器,通过气体产物分析研究了CaO/煤焦混合方式以及反应条件对煤焦水蒸气气化反应的影响。研究表明,在相同反应气氛下,添加CaO能够显著提高煤焦水蒸气气化反应速度,且其提高程度与CaO/煤焦的混合方式有关,与不添加CaO时相比,CaO/煤焦混合物共热解制得的煤焦/CaO水蒸气气化反应速度可提高182.34%,而煤单独热解制得煤焦与CaO机械混合的煤焦/CaO水蒸气气化反应速度仅提高21.13%,钙离子在煤焦中的分散程度是影响CaO/煤焦水蒸气气化反应的主要因素。CaO/煤焦水蒸气气化反应速率随Ca/C摩尔比增加先升高后降低,在Ca/C摩尔比约为1.0时反应最快。当温度由650℃升高至750℃,CaO/煤焦水蒸气气化反应速度提高了594.67%;水蒸气分压力由0.35 MPa提高至0.50,0.65 MPa,气化反应速度分别提高了95.86%和204.14%。