Cu-HMS的合成和催化苯酚羟基化反应研究

分别以CuCl₂、CuAc₂和Cu(NH₃)⁺₄为铜源,正硅酸乙酯为硅源,十二胺为模板剂,在室温下合成了Cu-HMS系列介孔分子筛催化剂。XRD、FT-IR、孔容测定和元素分析结果表明,铜原子嵌入到介孔HMS骨架中将使HMS的晶胞发生扩张,孔容增大;使用Cu(NH₃)⁺₄合成的Cu-HMS-3样品其结晶有序度好、骨架铜含量高。在催化苯酚羟基化反应中,Cu-HMS-3催化剂显示出最佳的催化性能。在优化的反应条件下,可获得35%的苯酚转化率和90%以上的二酚选择性。     

三维有序大孔钙钛矿La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_3的制备及其NSR性能研究

通过胶晶模板法制备三维有序大孔La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_3催化剂,以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为模板胶晶。胶晶自组装的方法及前驱液浓度在三维有序大孔钙钛矿的制备过程中对合成样品结构影响很大,研究结果表明采用离心法及前躯体溶液浓度为0.3 mol/L是一个较为适宜前驱合成条件。X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)结果说明制得的催化剂形成了三维有序的大孔钙钛矿结构,氢气程序升温还原(H_2-TPR)结果显示该催化剂在还原气氛中具有更高的稳定性。该催化剂在NO_x储存还原(NSR)反应中表现出了较好的催化性能。     

SBA-15微球负载Karstedt催化剂制备及对硅氢加成反应动力学

以三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)为模板剂、正硅酸乙脂(TEOS)为硅源、氯化氢(HCl)为催化剂,通过水热法制备了介孔Si O2(SBA-15)微球,并以之为载体,制备了SBA-15负载Karstedt催化剂。通过扫描电子显微镜、小角X射线衍射、透射电子显微镜、氮气等温吸附–脱附实验等对催化剂形貌和结构进行表征。结果表明:催化剂直径为2~4μm,该微球具有高度有序二维贯通介孔结构,最可几孔径分布为4.5 nm,比表面积高达628 m2/g。以1-十八烯和三甲氧基硅烷硅氢加成反应为探针反应,研究了不同温度下催化剂的催化性能。当催化剂用量为反应物质量的5%、反应温度为80℃、反应时间为5 h时,1-十八烯转化率可达67.2%,反应活化能为9.176 k J/mol。     

以KIT-6为模板制备有序介孔氧化铈催化剂

为了制备介孔氧化铈,并研究其对CO的催化氧化活性,本文以介孔氧化硅(KIT-6)为模板,采用硬模板法制备了有序介孔氧化铈。利用X-射线衍射、透射电镜、氮气吸脱附、傅里叶红外光谱、拉曼光谱和X-射线荧光光谱等技术对介孔氧化铈催化剂的结构进行了表征,并考察了该催化剂催化氧化CO的性能。实验结果表明:所制备的催化剂为萤石结构的有序介孔氧化铈,平均孔径约为3.4 nm,比表面积高达123.9 m2/g,平均晶粒尺寸为8.2 nm,表面存在质量分数3.3%的氧化硅。介孔氧化铈对CO的催化氧化实验表明,CO转化率达到50%时的温度即t50为284℃,明显优于沉淀法制备的普通氧化铈的催化性能(t50为320℃)。     

含钛介孔SiO2 催化剂的合成及其催化性能

分别以廉价硅酸钠与正硅酸乙酯为硅源,通过复合模板剂制备了介孔二氧化硅,并利用吸附相反应技术合成了TiO2/SiO2复合催化剂。用X射线衍射(XRD)、红外谱图分析(FT-IR)等手段对其结构进行了表征,通过苯酚的羟基化反应考察了催化剂的催化性能。     

V/SBA-15的水热合成法制备及其催化氧化性能研究

为了制备负载型介孔分子筛V/SBA-15并研究其在乙苯制苯乙酮反应中的催化性能,以P123(三嵌段共聚物)为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,柠檬酸氧钒配合物为前驱体,在酸性条件下采用水热法一步合成了V/SBA-15有序介孔材料,利用XRD,BET,FT-IR等手段对所合成的V/SBA-15材料进行了结构表征,并在乙苯制苯乙酮反应中以苯乙酮选择性和收率来验证催化剂的催化性能。实验结果表明:此合成材料具有类似于SBA-15的高度有序的六方介孔结构,活性组分钒均匀分散在介孔氧化硅基体中;在催化氧化乙苯制苯乙酮反应的优化条件下,苯乙酮选择性和收率分别为80.87%,35.26%。     

含钨介孔SiO2的合成、表征及其催化性能

分别以廉价硅酸钠与正硅酸乙酯为硅源,通过复合模板剂制备了介孔二氧化硅,并利用吸附相反应技术合成了WO3/SiO2复合催化剂。用XRD,TEM等手段对其结构进行了表征,通过油酸的催化氧化反应考察了催化剂的催化性能。     

有序大孔HPW/SiO2催化剂制备及其对燃油深度脱硫性能研究

利用单分散聚苯乙烯微球(PS)、TEOS和HPW,制备出HPW负载量为20%(质量分数)的有序大孔HPW/SiO₂催化剂。该催化剂大孔规整,排列有序,孔径约340 nm,比表面积约288.1 m²·g^-1,并存在一定量烧结介孔,孔径平均为8 nm。在60℃、O/S为12、加入量为0.5 g条件下,该催化剂对模拟燃油中的有机硫表现出优异的催化氧化特性,2 h内对DBT脱硫转化率达99.3%,重复使用7次脱硫转化率仅下降3.9%。该催化剂对燃油中另外两种主要的有机硫BT、4,6-DMDBT的催化氧化效率分别为90.6%、84.4%。     

微波辅助一步合成介孔CeO_2-SBA-1

以三嵌段共聚物F127为模板剂,Na_2SiO_3·9H_2O作为硅源,Ce(NO_3)_3·6H_2O为铈源,在酸性条件下,微波辅助一步合成了三维有序介孔CeO_2-SBA-16。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附脱附等手段对样品进行表征。研究了硅源与铈源投加量、搅拌时间及微波加热时间对介孔CeO_2-SBA-16结构的影响。结果表明,当硅源与铈源的投加量均为4.71 g,搅拌时间为3 h,微波加热120 min,可得到具有有序介孔孔道的CeO_2-SBA-16,BET方法得到该Ce O2-SBA-16的比表面积为322.8 m²/g,孔容为0.342 cm2/g,孔容为0.342 cm³/g,平均孔径为8.821 nm。     

微波辅助一步合成介孔CeO_2-SBA-1

以三嵌段共聚物F127为模板剂,Na_2SiO_3·9H_2O作为硅源,Ce(NO_3)_3·6H_2O为铈源,在酸性条件下,微波辅助一步合成了三维有序介孔CeO_2-SBA-16。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附脱附等手段对样品进行表征。研究了硅源与铈源投加量、搅拌时间及微波加热时间对介孔CeO_2-SBA-16结构的影响。结果表明,当硅源与铈源的投加量均为4.71 g,搅拌时间为3 h,微波加热120 min,可得到具有有序介孔孔道的CeO_2-SBA-16,BET方法得到该Ce O2-SBA-16的比表面积为322.8 m~2/g,孔容为0.342 cm~3/g,平均孔径为8.821 nm。     

以酸解正硅酸乙酯为硅源合成ZSM-5分子筛的过程调控

正硅酸乙酯（TEOS）作为合成ZSM-5分子筛的常用硅源,其在不同酸碱介质中水解的前驱体聚合状态对ZSM-5分子筛的粒径和孔径分布具有调控作用。以酸性介质TEOS水解缩合的前驱体为硅源,在水热条件下合成ZSM-5分子筛,并利用XRD、SEM、BET、FI-IR等方法对反应不同阶段的样品进行表征分析。主要考察了水解程度、水解时间、合成过程的pH、晶化温度、晶化时间及模板剂用量对ZSM-5分子筛合成过程的调控,结果表明：以乙醇为共溶剂,以TEOS在硫酸介质pH=2.0时水解20 h的前驱体为硅源,水热合成过程中加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）,铝源为氢氧化铝,180 ℃晶化30 h合成了粒径约为200 nm的ZSM-5分子筛,其比表面积提高了35.6%,平均孔径降低了48.6%。     

类水滑石CuNiAl的制备、表征及其催化性能的研究

采用水热法和尿素水解法首次合成了三元类水滑石CuNiAl(Cu+Ni/Al=3,Cu/Ni=5.0,3.0,1.0,0.33),将合成的类水滑石用于苯羟基化反应。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等手段对类水滑石进行表征,以CuNiAl31作为催化剂,考察了反应时间、反应温度、溶剂及溶剂用量、催化剂用量、n(benzene)/n(H_2O_2)对苯羟化反应的影响。结果表明:与CuNiAl11、CuNiAl21、CuNiAl13催化剂相比,CuNiAl31具有较高的反应活性,反应的最佳条件为:反应时间6h、反应温度65℃、15 ml吡啶作为溶剂、10mg催化剂、n(benzene)/n(H_2O_2)=3.0时,苯的转化率为7%,苯酚的选择性几乎为100%。     

具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化铝的制备与表征

以260 nm的聚苯乙烯胶体微球组装的胶体晶体作为模板,采用硝酸铝为原料制备了γ晶相的三维有序大孔(3DOM)Al2O3。首先将Al(NO3)3.9H2O溶解在体积分数70%的甲醇溶液中并填充到胶体晶体模板中,然后取出模板室温干燥,再用质量分数10%的稀氨水浸泡并干燥,最后经550℃焙烧3 h得到3DOMAl2O3。所得材料具有三维有序的大孔孔道,大孔之间由小窗口连通,构成内部交联的大孔网络。3DOMAl2O3孔壁由10 nm左右的Al2O3纳米粒子组成,形成丰富的介孔孔隙,并使材料构成大孔/介孔多级孔道体系,材料的BET比表面积达到315 m2/g。     

催化氧化正丁硫醇的Co-O/Mg(Al)O催化剂

以NaOH、Na2CO3、Mg(NO3)2、A(lNO3)3和Co(NO3)2为原料,用共沉淀法合成的类水滑石为前体制备固体碱型Co-O/Mg(Al)O催化剂,将其用于常压下催化分子氧氧化正丁硫醇向二硫化物转化。对催化剂进行了XRD测定,讨论了镁铝摩尔比、焙烧温度与催化剂物相组成及其活性关系。考察了溶剂和反应温度对催化剂活性的影响,对氧化产物结构进行了IR、UV和MS表征。     

以聚苯乙烯为模板制备有序大孔氧化铝

采用少皂乳液聚合法成功制备了单分散的聚苯乙烯微球,以微球自组装后的聚苯乙烯胶体晶体为大孔模板,铝溶胶为前驱体填充模板,干燥焙烧除去模板后制备了氧化铝载体。用激光粒度仪、扫描电镜、X射线衍射和氮气吸脱附对聚苯乙烯胶体晶体和氧化铝载体进行了表征。结果表明:少皂乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球具有粒径较小(100~350 nm)、单分散性好(0.005)、收率高(约80%)等优点;自组装的胶体晶体呈规则有序排列,微球表面光滑洁净,并以此为模板成功制备了具有三维有序结构的、大孔孔径可调的氧化铝材料。     

硅改性拟薄水铝石合成SAPO-34分子筛的研究

SAPO-34分子筛常用于甲醇制烯烃（MTO）反应中。以硅酸钠、硝酸铝和氨水为原料采用碱滴酸加料方式制备一种硅改性拟薄水铝石,再以硅改性拟薄水铝石为硅源和铝源、磷酸（H₃PO₄）为磷源、四乙基氢氧化铵（TEAOH）为模板剂采用水热合成法制备SAPO-34分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH₃-TPD等表征手段对合成的硅改性拟薄水铝石及SAPO-34分子筛进行表征并对其MTO催化性能进行评价。结果表明,在硅铝物质的量比为0.08~0.5时,硅的引入对合成纯相拟薄水铝石无影响,但硅的引入量对拟薄水铝石的结晶度及形貌有一定影响;在硅铝物质的量比为0.2~0.5时,以硅改性拟薄水铝石为硅源和铝源可以合成纯相SAPO-34分子筛,MTO催化反应甲醇转化率可达99%以上,双烯选择性最高达87%以上,并拥有较高的乙烯选择性。     

固体碱KF/Al2O3合成烯丙基缩水甘油醚

固体碱KF/Al2O3具有很好的催化活性,在有机合成反应中具有广泛的应用。主要研究用固体碱KF/Al2O3催化合成烯丙基缩水甘油醚,探索出最佳工艺条件:反应温度为50℃,反应时间为3 h,物料配比n(烯丙醇)∶n(环氧氯丙烷)∶n(固体碱KF/Al2O3)∶n(相转移催化剂)=1∶3∶1.5∶0.015,收率可达到93.1%,产品纯度达到99.2%。     

介孔氧化铝钇负载磷钨酸催化剂制备及其催化性能

以尿素为沉淀剂,十二烷基硫酸钠为模板剂,采用均相沉淀法制备介孔氧化铝钇(Al_2O_3Y),并用浸渍法将磷钨酸(HPW)负载到Al_2O_3Y上。通过SEM、XRD、FT-IR和N_2吸附等手段对Al_2O_3Y及负载催化剂(Al_2O_3Y/HPW)进行表征。将普通Al_2O_3、介孔Al_2O_3Y和Al_2O_3Y/HPW分别催化合成十七烯基咪唑啉,结果表明,制备的介孔Al_2O_3Y为无定型,粒径(1～5)μm,平均孔径5.08 nm,最可几孔径2.25 nm,比表面积627.43 m~2·g~(-1)。磷钨酸的负载率为93.3%,热稳定性较好。在合成十七烯基咪唑啉的验证实验中,催化剂用量为反应物质量的1%,与普通Al_2O_3催化反应相比,合成反应时间缩短,反应温度降低,合成收率高出30%,可达98.2%。     

稀土类水滑石的制备及其催化性能的研究

采用共沉淀水热合成锌铝类水滑石(Zn Al-HTLcs)和锌铝铈三元类水滑石(Zn Al Ce-HTLcs)。并利用XRD对不同条件下合成产物进行物相分析。实验结果表明,在M2+∶M3+=2,Ce3+∶Al3+=0.25,p H=5.8~6.5下,进行多种离子共沉淀,均能合成结构单一的Zn Al-HTLcs和Zn Al Ce-HTLcs。并以此为前驱体经一定温度焙烧后得到复合金属氧化物催化剂,研究了催化剂在乙酸戊醇酯化反应中的应用。当M2+∶M3+为2,Ce3+∶Al3+为0.25条件下,催化剂在实验条件下均具有较好的催化活性,其中经500℃下焙烧的催化剂,乙酸的转化率最高可达78.7%。     

新型有序介孔炭基固体酸的制备及其催化双酚A合成

采用软模板法制得具有高度有序介孔孔道结构、高密度-SO₃H基团的新型有序介孔炭基固体酸催化剂。通过N₂吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、EDX能谱以及酸碱滴定等手段对催化剂进行了表征,考察了炭化温度对介孔炭基固体酸催化剂介孔孔道结构、表面酸性以及催化活性的影响。结果表明,500 ℃是最适宜的炭化温度,该炭化温度下制备的催化剂介观有序性较好且酸密度较高。所得的催化剂在丙酮与苯酚缩合生成双酚A的反应中表现出明显高于其它3种固体酸催化剂（001×7,D072,无定型炭基固体磺酸）的活性。可见,有序介孔炭基固体酸是一种高效的新型固体酸催化剂,在双酚A领域具有较好的应用潜力。