两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究--膦配体电子效应和空间效应的影响

合成了两种水溶性膦配体三(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称4-MOTPPTS)和三(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称2-MOTPPTS).在水/有机两相体系中,以RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTSP(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂前体,考察了4-MOTPPTS和2-MOTPPTS作为配体时,膦/铑摩尔比、反应温度和压力变化对1-十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响.结果表明,甲氧基的存在使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的催化活性下降,生成醛的选择性降低.     

新型膦氮铑配合物的1-己烯氢甲酰化

 采用还原胺化法合成了新型膦氮配体铑配合物,并采用FT-IR和NMR (1H, 13C, 31P)进行结构表征。考察了含水量对膦氮配体铑配合物催化己烯-1氢甲酰化反应的影响,以及各种酸处理对催化剂循环使用的效果。结果表明,适量的水可提高膦氮配体铑配合物对己烯-1氢甲酰化反应的催化活性和选择性。反应后的膦氮配体铑配合物催化剂用适当有机酸萃取进入水相与产物分离,然后改变pH值使其从水相再进入新鲜有机溶剂中,实现催化剂在催化高碳烯烃氢甲酰化反应中的循环使用。     

水溶性铑膦络合催化体系1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了水溶性铑膦络合催化剂两相催化1-己烯氢甲酰化反应。其主要优点是产物与催化剂易分离,克服了均相催化体系的主要困难。实验比较了四种催化剂母体[Rh(C_8H_(12))cl]_2、[Rh(C_(10)H_(12))Cl]_2、Rh(acac)(CO)_2和RhCl_3·3H_2O与配体Ph_2P(m-C_6H_4SO_3Na)组成的水溶性铑膦络合催化体系的催化性能;观察了温度、膦配体浓度和H_2/CO分压比对催化性能的影响。通过“原位”红外分析法发现,不同的催化剂母体在氢甲酰化条件下可以生成相同的活性物种,并在水相中存在着相同的络合平衡。     

水溶性膦配体TPPTS及在水-有机两相氢甲酰化中的应用

用改进的方法合成水溶性膦配体TPPTS及其配合物HRh(CO) (TPPTS) 3,通过元素分析、等离子谱、红外光谱、磷谱、光电子能谱、循环伏安法对这两种化合物的组成和性质进行了表征 ;研究了配合物在水 -有机两相催化体系中 1 -丁烯、1 -辛烯和苯乙烯的氢甲酰化反应性能。     

新型温控配体及其铑配合物在水/有机两相1-辛烯氢甲酰化中的催化性能研究

合成了新的具有"浊点"特性的温控配体CH3(OCH2CH2)nPPh2(相对分子质量为918)(I),研究了该配体与铑的配合物在水/有机两相1-辛烯氢甲酰化中的催化性能.结果表明,由Rh(CO)2(acac)与(I)原位生成的水溶性配合物对1-辛烯氢甲酰化有很好的催化活性,在温度100℃、压力5.0MPa(H2/CO=1/1)、1-辛烯/Rh摩尔比为1000、P/Rh摩尔比为13的反应条件下,反应6 h,1-辛烯转化率和壬醛收率均达95%以上,水相催化剂直接循环使用4次,催化剂性能基本保持不变.     

离子液体中杂质对1-己烯氢甲酰化反应的影响

利用无卤化物路线合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([bmim][p-CH3C6H4SO3]),并作为水溶性铑膦络合物Rh-TPPTS(TPPTS为三(间-磺酸钠盐苯基)膦)催化1-己烯氢甲酰化反应的溶剂,通过添加一定量的杂质来模拟反应,研究了离子液体中可能存在的杂质对1-己烯氢甲酰化反应的影响。研究结果表明,离子液体中存在的杂质对1-己烯氢甲酰化反应均有不同程度的影响,其中卤化物杂质引起催化体系的反应活性和总醛(包括庚醛和2-甲基己醛)的选择性大幅度下降;对甲苯磺酸杂质对反应活性的影响不大,能很好地抑制1-己烯的加氢副反应,但加剧了1-己烯的异构化副反应,导致总醛的选择性降低;当溶剂中水的体积分数小于35%时,水对反应没有明显影响,只有当水的体积分数超过35%时,催化活性才明显降低。     

Rh/P催化体系中端辛烯氢甲酰化反应的研究

从铑膦络合物前体、配体和反应条件等 3个方面考察了端辛烯氢甲酰化反应的性质和规律。发现在 5MPa ,140℃ ,以Ph3 PO为配体的实验条件下 ,铑膦络合物前体的催化活性顺序为 :Rh(CO) (PPh3 ) (acac) >[Rh(CH3 COO) 2 ]2 >Rh6(CO) 16。反应温度、压力和膦铑比对端烯烃的氢甲酰化反应有重要影响。反应压力为 8MPa下端辛烯的最佳反应温度为 16 0℃ ;3～ 10MPa内 ,压力对反应起正向影响 ;对于一定催化剂前体和配体组成的催化体系存在在最佳膦铑比。采用端辛烯和端癸烯为底物 ,在Ph2 P(CH2 ) 4PPh2 ,Ph3 P ,(C8H17) 3 PO ,Bu3 PO ,Ph3 PO和Ph3 PS等 6种配体的作用下进行氢甲酰化反应实验 ,发现烯烃与配体之间存在一定的匹配关系。本实验条件下 ,端辛烯最佳适用配体是Ph3 PO ,端癸烯为Bu3 PO。     

钴催化剂催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究进展

针对均相钴催化剂催化高碳烯烃氢甲酰化反应的工业生产工艺,介绍了关于羰基氢钴催化剂制备方法的改进、用于改性钴催化剂的膦配体以及工业上现有的钴催化剂回收途径,并综述了液液两相体系中钴催化剂催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究进展。在水-有机两相体系中进行的钴催化剂催化氢甲酰化反应,可在保持催化剂较高活性和选择性的基础上实现催化剂的简易分离回收与循环使用,因此开发性能优越的水-有机两相催化体系是该领域的研究方向。     

水溶性铑膦络合物催化低碳烯烃氢甲酰化合成醛的清洁生产技术

介绍了在水/有机两相反应体系中水溶性铑膦络合物催化低碳烯烃氢甲酰化制备醛的小试和中试研究,证明了利用水溶性铑-膦络合物催化剂,以炼油厂尾气提浓的乙烯为原料合成乙醛,以纯丙烯,1-丁烯或1-丁烯和2-丁烯混合物为原料合成丁醛和戊醛是先进的清洁生产技术路线,具有工业应用价值.     

双膦钌配合物在均相催化苯加氢反应中的应用

合成了4种钌-双齿膦配合物,考察了这些钌膦配合物对苯加氢反应的催化性能,发现配合物结构和膦配体结构对苯加氢反应有重要影响.在酸性条件下,配合物的催化活性较低,在碱性条件下,其催化活性显著提高.     

MCM-41负载离子液体中铑膦配合物1-己烯氢甲酰化性能研究

将溶解于离子液体的铑膦配合物负载于介孔分子筛MCM-41上制得新型负载型催化剂,研究了其对1-己烯氢甲酰化反应的性能.用XRD、FTIR、TGA-DSC、BET等对载体和催化剂的性质和结构进行了表征.结果表明,这种负载型催化剂表现出较好的反应活性、稳定性及产物醛的选择性.     

用水溶性铑膦络合催化剂制备高碳醛

采用两相催化新技术制备庚醛至十七碳醛。研究出使用水溶性铑膦络合催化体系(RhCl_3·H_2O-TPPTS-H_2O-C_2H_5OH)的氢甲酰化反应适宜条件,使得烯烃转化率和生成醛的选择性均大于90％。反应后产物与催化剂用简单相分离法达到很好的分离效果,催化剂重复使用情况良好。在反应体系中加入一定量的乙醇可以使催化活性大为提高。     

利用丁烯资源合成戊醛

采用自制的水溶性铑膦体系催化剂，对混合丁烯氢甲酰化反应制戊醛的工艺进行了研究，得到的较优工艺参数为：反应温度100～120℃，反应压力3．0MPa，催化剂浓度1．5mmol／L，表面活性剂CTAB浓度6．0～10．0mmol／L。对不同1-丁烯含量的工业C4原料的氢甲酰化效果进行了比较：1-丁烯含量高的原料转化率高。     

离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐中铑-膦络合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了铑-膦络合物在离子液体中催化烯烃的氢甲酰化反应,结果表明,该催化剂具有良好的活性和化学选择性,催化剂和产物容易分离,并保持了较高活性和选择性.     

1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体用作润滑剂的探讨

合成了含羧酸酯基官能团的功能化离子液体--1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EAMIM]BF4),考察了其物化性质、高低温下的摩擦学性能以及对传统润滑油添加剂的相溶性和感受性,并选择含有相同烷基的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐传统离子液体([BMIM]BF4)作为对比。结果表明：两种离子液体具有较好的低温流动性、低的蒸发损失和高的热稳定性;能溶解部分具有强极性和杂环化合物的传统润滑油添加剂,但不能溶解大多数常用的油溶性添加剂,[EAMIM]BF4对添加剂的溶解性比[BMIM]BF4弱;在室温及高温条件下,[EAMIM]BF4由于粘度较大减摩性稍差,但抗磨性比[BMIM]BF4强;极压抗磨剂亚磷酸二正丁酯能提高[BMIM]BF4的抗磨作用,但与[EAMIM]BF4呈现出对抗效应,导致其润滑性能降低。     

功能化离子液体润滑剂的合成及其润滑性能研究

通过两步法合成了含酯基官能团的功能化离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EAMIM]BF4),用核磁共振和红外光谱对其进行了结构表征;对其作为润滑剂的物化性质进行了测定,并选择了含有相同烷基的传统离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)进行对比;在四球机上评定两种离子液体的承载能力,在SRV摩擦磨损试验机上评价了两种离子液体的润滑性能,并选择低蒸气压的含氟润滑剂全氟聚醚(PFPE)作为对比。结果表明:在常温下,两种离子液体较PFPE具有更高的承载能力和更好的润滑性能;两种离子液体相比,[EAMIM]BF4由于粘度较大其在低载荷下减摩性较[BMIM]BF4稍差,但其抗磨性始终优于[BMIM]BF4。     

氧化硅基表面化学键合离子液体的制备及其在烯类定向加成催化反应中的应用

制备了在介孔分子筛SBA-15和硅胶等氧化硅基表面键合离子液体,进而负载Pd纳米粒子及铑膦配合物HRh(CO)(PPh3)3催化剂,考察其对烯烃的加氢反应、液相高碳烯烃的氢甲酰化反应及Heck反应的性能;采用BET、FTIR、TGA-DSC、AAS和EA等对载体和催化剂的组成和结构进行了表征.结果表明,这种催化剂表现出较好的反应活性、稳定性及目标产物的选择性.     

铑基非均相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业中合成醛的重要过程,铑基均相催化剂难以回收的缺点会大大增加烯烃氢甲酰化反应的成本。负载固相多相催化剂因其简便的分离循环操作而广受关注,但存在反应活性较差、金属流失量较大和催化剂制备成本较高等问题,开发催化性能和回收性能好的非均相铑基催化剂具有广阔的前景。以无机固体载体固定化催化剂、HRh(CO)(PPh₃)₃封装型多相催化剂、多孔有机配体(POL)材料负载催化剂和单原子金属间纳米催化剂这4类催化剂为主线,综述了用于烯烃氢甲酰化反应中多相负载型铑基催化剂的研究进展。在多相负载型铑基催化剂中,膦配体组成及制备条件、载体种类及性质和铑与其他金属协同作用等均能对其催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能产生影响,对上述4类催化剂的优、缺点和发展前景进行了简要分析。在今后的研究中,建议设计给电子能力强、空间位阻大的膦配体,发掘高比表面积、多级孔道结构的无机/有机载体,深入探究金属纳米粒子间的相互作用,进一步提高铑基催化剂在烯烃氢甲酰化中的催化性能和回收性能。     

催化裂化柴油馏分在离子液体中扩散行为的分子动力学模拟研究

为了研究催化裂化柴油馏分烃分子在离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C6mim][BF4])中的扩散行为,采用分子模拟方法,以烃分子/[C6mim][BF4]共混模型体系为研究对象,计算不同烃分子在[C6mim][BF4]体系中的均方位移,分析烃分子与[C6mim][BF4]的相互作用,并讨论烃分子尺寸对共混体系自由体积分数的影响。结果表明：饱和烃分子比芳烃分子更容易在[C6mim][BF4]体系中进行扩散;饱和烃分子与[C6mim][BF4]的相互作用以范德华作用为主;随着芳烃环数增多,芳烃分子与[C6mim][BF4]的静电作用逐渐增强,对于三环芳烃,静电作用是其与[C6mim][BF4]间的主要相互作用。分子体积越小、与离子液体相互作用越强的烃分子对应的共混体系自由体积分数越小。     

甲醇-苯-l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物系汽液平衡的测定

在101.32 kPa下,用改进的Othmer釜测定了甲醇-苯-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM]BF4)物系的等压汽液平衡数据;采用UNIFAC方程对实验数据进行了关联。实验结果表明,加入离子液体[OMIM]BF4使汽液平衡线偏离甲醇-苯二组分物系的汽液平衡线,[OMIM]BF4含量越大,偏离程度越大。[OMIM]BF4具有明显的盐析效应,能增大甲醇与苯的相对挥发度,随[OMIM]BF4含量的增加,甲醇与苯的相对挥发度增加,当x([OMIM]BF4)=30%时,甲醇-苯物系的共沸点消失。[OMIM]BF4可作为甲醇-苯物系萃取精馏的溶剂。