金属有机框架材料的绿色合成

金属有机框架化合物（Metal-organic frameworks,简称MOFs）是由金属离子（或簇）与有机配体配位并经由自组装而形成的一类多孔材料^[1]。MOFs具有极其发达的孔道结构,比表面积和孔容远超其他多孔材料。有机/无机杂化这一特点也赋予了MOFs其他材料（例如沸石、活性炭等）所不具备的无限结构功能可调性^[2]。此外,MOFs具有移除客体分子而主体框架完好保持的持久孔道或孔穴,这使得MOFs具有超乎寻常的化学及物理稳定性。正是基于以上这些特点,MOFs在许多领域有着丰富的应用^[3-4],例如催化^[5]、H₂储存^[6]、CO₂捕集^[7]、药物运输^[8]、污染物吸附^[9]、生物医学成像^[10]等方面。MOFs的商业化探索成为了目前的热点。MOFs的很多应用都与可持续发展及“绿色材料”有关,但MOFs本身的合成过程也需要考虑可持续性和环境影响。金属有机化学所面临的环境挑战是独特的,因为它将金属离子、有机配体的危害联系在一起,且合成过程大多需要大量能耗。主要介绍了金属有机框架材料的绿色可持续合成,主要分为4个方面：1）使用更安全或生物相容性的配体;2）使用更绿色、低成本的金属源;3）绿色溶剂的开发;4）无溶剂合成法。     

金属有机骨架材料吸附去除环境污染物的进展

金属有机骨架材料(MOFs)具有超高的比表面积、较高且可调的孔隙率、结构组成多样性、开放的金属位点和化学可修饰等优点,近年来在选择性吸附领域中的应用受到人们的广泛关注。本文综述了MOFs在液相吸附去除各种环境污染物方面的应用进展,包括吸附去除水中的有机污染物、重金属离子以及吸附去除燃油中的有机含硫化合物和有机含氮化合物;讨论了不同MOFs及改性MOFs对环境污染物的吸附性能及吸附机理,指出MOFs的孔结构、开放的金属位点、静电吸附作用、π-π键合作用、氢键作用、酸碱吸附作用等是影响MOFs吸附过程的重要参数或机理,而通过对MOFs进行有目的的功能化改性可以提升MOFs对目标污染物的吸附性能;最后展望了MOFs吸附去除环境污染物今后的研究热点。     

Tuning the topology and functionality of metal-organic frameworks by ligand design

Metal-organic frameworks (MOFs)-highly crystalline hybrid materials that combine metal ions with rigid organic ligands-have emerged as an important class of porous materials. The organic ligands add flexibility and diversity to the chemical structures and functions of these materials. In this Account, we summarize our laboratory's experience in tuning the topology and functionality of MOFs by ligand design. These investigations have led to new materials with interesting properties. By using a ligand that can adopt different symmetry conformations through free internal bond rotation, we have obtained two MOFs that are supramolecular stereoisomers of each other at different reaction temperatures. In another case, where the dimerized ligands function as a D(3)-Piedfort unit spacer, we achieve chiral (10,3)-a networks. In the design of MOF-based materials for hydrogen and methane storage, we focused on increasing the gas affinity of frameworks by using ligands with different geometries to control the pore size and effectively introduce unsaturated metal centers (UMCs) into the framework. Framework interpenetration in PCN-6 (PCN stands for porous coordination network) can lead to higher hydrogen uptake. Because of the proper alignment of the UMCs, PCN-12 holds the record for uptake of hydrogen at 77 K/760 Torr. In the case of methane storage, PCN-14 with anthracene-derived ligand achieves breakthrough storage capacity, at a level 28% higher than the U.S. Department of Energy target. Selective gas adsorption requires a pore size comparable to that of the target gas molecules; therefore, we use bulky ligands and network interpenetration to reduce the pore size. In addition, with the help of an amphiphilic ligand, we were able to use temperature to continuously change pore size in a 2D layer MOF. Adding charge to an organic ligand can also stabilize frameworks. By ionizing the amine group within mesoMOF-1, the resulting electronic repulsion keeps the network from collapsing, giving rise to the first case of mesoporous MOF that demonstrates the type IV isotherm. We use dendritic hexacarboxylate ligands to synthesize an isoreticular series of MOFs with (3,24)-connected network topology. The cuboctahedral cages serve as building blocks that narrow the opening of the mesocavities into microwindows and stabilize these MOFs. The resulting materials have exceptionally high surface areas and hydrogen uptake capacities. Despite the many achievements in MOF development, there is still ample opportunity for further exploration. We will be continuing our efforts and look forward to contributing to this blossoming field in the next decade.     

纳米MOFs及其衍生物在超级电容器中的研究进展

金属有机框架（MOFs）材料因其大的比表面积、可调控的孔道结构和丰富的活性位点引起了国内外学者们的广泛关注。近年来MOFs基材料广泛应用于能量储存与转化领域,但大多数MOFs基材料的低稳定性和低导电性等缺陷限制了其实际应用。通过对MOFs基材料进行改性,如采用共轭度高的有机配体以增加MOFs材料的稳定性,或MOFs衍生物以提高其氧化还原活性位点和导电性,从而达到提高MOFs基电极材料的电化学性能。主要介绍了原始MOFs及其衍生材料如碳材料、金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物和金属磷化物等在超级电容器电极材料中的最新研究进展。研究表明,多金属MOFs材料或多金属MOFs衍生物有利于提高电极材料的电化学性能,而导电MOFs材料或MOFs衍生物中的碳材料有利于提高电极材料的导电性。最后对MOFs基电极材料在电化学储能领域中的研究做出了展望,指出MOFs基材料的形貌、组分和导电性是未来研究的发展方向。     

卟啉金属有机框架材料在光催化领域的最新应用

金属卟啉有机框架有机框架材料是一种由卟啉或金属卟啉作为结构单元构筑的新型周期性网状结构材料，既具有卟啉拓宽光谱响应范围、降低光生电子-空穴复合率的独特优势，又具有MOFs材料的多孔道、孔道尺寸可调节、比表面积大的双重优势，成为目前具有良好光电性质的新型光催化剂。近年来，许多科学家们致力于新型光催化剂的开发与应用。尤其是近几年来，随着材料科学的发展，新型光催化剂金属卟啉MOFs成为光催化剂的研究热点并取得了令人欣慰的成果。本文主要综述了近十年来卟啉/金属卟啉MOFs在二氧化碳还原、裂解水制氢、光降解有机染料等领域的最新应用，并对未来MPFs在光催化领域的发展进行了展望.     

金属有机骨架的合成及应用

金属有机骨架（Metal—organic Frameworks,MOFs）材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料,具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道,而且制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大,经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积,这在化学工业中有着广阔的应用前景。以设计与合成MOFs所用的配体类型为线索,着重对MOFs的合成和发展现状进行了综述;总结了金属有机骨架材料在催化剂、气体的储存和分离方面的应用,并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用中的广阔前景做了展望。     

金属-有机框架在二次电池中的储能机制研究进展

金属-有机框架（MOFs）具有多孔、大比表面积和结构与功能可调控等特点,已被广泛用作二次电池电极材料。本文重点介绍了MOFs作为二次电池电极材料的储能机制研究进展,主要分为转化储能机制、脱嵌储能机制、物理吸脱附储能机制等,并分析了各类储能机理的储能特点及对电化学性能的影响,探究了MOFs在较大离子半径的钠、钾离子电池中的应用特点及发展潜力。最后简要讨论了MOFs作为电极材料的设计思路为兼顾各类储能机制的优点,即选用较多储能位点的结构及较稳定的金属离子作为有机配体的连接点。     

金属有机骨架材料在后合成修饰中的应用

金属有机骨架材料（MOFs）作为一类配位聚合物,具有孔洞结构、高比表面和独特的化学调变性。后合成修饰（PSM）能为MOFs的骨架引进新的官能团,改变MOFs的孔道环境,调变MOFs骨架的理化性质,有利于MOFs在更专属、更复杂领域的应用。本文对金属有机骨架材料（MOFs）在合成修饰中的应用进行了综述。     

二维金属有机框架及其衍生物用于电催化分解水的研究进展

氢能是一种具有发展前景的可再生清洁能源，电催化分解水是产生氢气的有效途径，设计高效、经济的分解水电催化剂对促进可再生能源的发展至关重要。二维金属有机框架材料（MOFs）具有独特的二维层状结构和灵活可调的化学组成，近年来被广泛应用于电催化分解水领域。二维金属有机框架材料可进一步衍生形成氧化物、磷化物、硫化物、金属-碳复合物等材料，也表现出良好的电催化分解水性能。通过组分调节和结构调控能有效地优化二维金属有机框架及其衍生的材料的本征活性和反应动力学特性，进而提高其电催化性能。此综述介绍了二维MOFs材料及其衍生物在电催化水分解领域的最新研究进展，并展望了其未来研究方向和发展空间。     

Research progress of two-dimensional metal organic frameworks and their derivatives for electrocatalytic water splitting

Hydrogen is a kind of renewable clean energy with development prospects. Electrocatalytic water splitting is an effective way to produce hydrogen. So it is crucial to design efficient and economical water splitting electrocatalyst. Two-dimensional metal organic frameworks (MOFs) have a unique two-dimensional layered structure and a flexible and adjustable chemical composition. In recent years, they have been widely used in the field of electrocatalytic water decomposition. Two-dimensional metal organic framework materials can be derivatized to form oxides, phosphides, sulfides, metal-carbon composites and other materials, and they also exhibit good electrocatalytic water splitting performance. Simultaneously, the intrinsic activity and reaction kinetics of two-dimensional MOFs and their derivatives can be effectively optimized through component adjustment and structural modification, thereby improving their electrocatalytic performance. This review introduces the latest research progress of two-dimensional MOFs and their derivatives for electrocatalytic water splitting, and provides perspectives on the future development.     

MOFs复合材料催化降解水中有机污染物的应用研究进展

金属有机框架材料（MOFs）具有比表面积较高、孔径尺寸可调、结构可设计和可以功能化的特点，近年来受到广泛关注，尤其是基于MOFs的复合材料在催化降解水中有机污染物的作用越来越突出，这是近年来MOFs的一个重要研究方向。本文综述了MOFs复合材料在催化降解水中有机污染物领域的研究情况；介绍了MOFs及其特性；说明了MOFs复合材料的负载方式；总结了MOFs复合材料在催化降解水中有机污染物方面的应用。同时，阐述了MOFs复合材料催化降解水中有机污染物的机理及其存在的问题。最后，提出未来MOFs复合材料在催化降解水中有机污染物的研究方向是合成形貌多样、结晶性能好的新型高稳定性材料以及开发新的MOFs及其复合材料的制备方法。     

有机金属骨架材料在电化学储能领域中的研究进展

金属有机骨架材料（MOFs）由于其高比表面积、可调孔结构以及多样的组成等引起了学者们的极大关注,尤其在电化学储能领域取得了较大的研究进展。本文综述了近几年MOFs基材料在锂硫电池、锂离子电池和超级电容器等电化学储能领域中的应用。详细介绍了MOFs及其复合材料作为锂硫电池正极载体时与活性物质的作用机理,探讨了MOFs对活性物质硫的物理封装和化学配位作用。此外,阐述了MOFs衍生碳材料因独特孔结构、较强导电性和丰富活性位点等作为电极材料时对电池性能的提升。最后对MOFs基材料在电化学储能中的研究前景作出了展望,指出MOFs基材料中杂原子比例的控制和孔道设计是未来研究的重点。     

金属有机骨架材料储存CO_2的研究进展

随着温室效应日益严重,研发高效捕获CO_2的新型材料对于缓解环境压力具有重要意义。金属有机骨架材料具有高比表面积、结构多样性和孔道可调控性等优点,尤其在储存CO_2方面展现出惊人潜质。简要介绍金属有机骨架材料及其延伸化合物——沸石咪唑酯骨架材料和共价有机骨架材料作为新型储存CO_2材料,在结构、储存CO_2性能和机理等方面的研究进展,并阐述了该类材料在研究过程中存在的不足与发展前景。     

MOFs基材料在超级电容器中的应用

金属有机骨架材料（MOFs）多样的组成与结构、高的比表面积和丰富的孔结构等优势,使其逐渐成为高性能电化学储能与转换电极材料研究的热点之一。本文主要介绍了MOFs在超级电容器中的应用研究,阐述了MOFs自身及其复合材料和衍生物（多孔碳、金属硫化物及氧化物）在超级电容器材料应用领域的研究进展,讨论了MOFs基超级电容器的结构特征及其在电化学储能领域中展现出特殊的性质和新颖的功能,提出了MOFs构筑的超级电容器在新能源储存与转换领域发挥的重要作用,最后对MOFs基超级电容器自身结构稳定性差、导电率偏低及其实际应用受限进行了分析。     

金属有机框架材料吸附处理苯酚污水机理研究进展

工业污水的主要成分中,酚类化合物对人类和环境毒害极大,是世界公认的水体中优先控制的污染物。因此,如何高效处理酚类废水是亟待解决的难题。金属有机框架材料（MOFs）及其衍生物是一种高比表面积、活性位点可调、便于化学修饰的新型多孔纳米材料,在污水处理等多个领域展示出潜在的应用前景。本文以酚类物质的结构特点和物理化学性质为基础,综述了近几年来MOFs及其衍生材料对酚类物质的吸附方面的最新研究进展。重点介绍了π-π共轭作用、酸碱共轭作用、静电作用、氢键作用、金属配位作用以及疏水作用,并结合上述机理,剖析了MOFs及其功能化改性材料的结构和特性以及对不同酚类化合物吸附性能的影响规律。最后,对MOFs在酚类废水处理方面的前景和今后的研究重点作了展望。     

新型无机固体吸附剂在天然气脱水领域研究进展

天然气在进入管网输送之前必须经过脱水处理,目前常用的天然气脱水方法主要有冷干法、液体吸收法和固体吸附法。用于天然气脱水的固体吸附剂主要包括分子筛、氧化铝、介孔二氧化硅和金属有机框架材料（MOFs）等。随着更多海上气田的勘探开发,分子筛和氧化铝等传统吸附剂已无法满足对大量天然气的净化需求,需要使用具有更高负载能力的吸附剂。介孔二氧化硅和MOFs具有高化学稳定性、低密度、高孔隙度的优点,且使用寿命长,避免了频繁更换,作为天然气脱水吸附剂具有潜在优势。围绕高比表面积、孔体积、亲水性和再生能力等综述了介孔二氧化硅和金属有机框架材料（MOFs）在天然气脱水方面的研究进展。介孔二氧化硅具有良好的亲水性和机械稳定性,可在高压力范围内使用,提升处理装置的效率。然而介孔二氧化硅主要是通过溶胶-凝胶法合成,老化时间较长,且传统的蒸发干燥法无法保持完全凝胶的结构。未来有望通过超临界流体干燥法获得具有更好物化性质和孔结构的介孔二氧化硅,进一步提高介孔二氧化硅的吸附能力。MOFs作为无机物和有机物结合形成的多孔材料,具有高度规则的孔结构和可调的性质,且金属离子与配体官能团的自由电子对之间的化学或物理相互作用,使其具有较高的天然气吸附脱水效率和优异的再生循环性能。最后指出,需要进一步研究复杂工况下的MOFs吸附脱水能力、长周期运行稳定性以及高压工况、造粒及不同分离过程（变压吸附和变温吸附）对MOFs的影响,并开发MOFs低成本规模化制备技术实现工业化应用。     

UiO-66复合材料用于典型有机污染物吸附和光催化氧化的研究进展

UiO-66系列金属有机骨架（MOFs）材料因具有较高的比表面积、丰富的孔结构、优异的结构稳定性和类半导体特性而广泛应用于污染物的吸附和催化领域。文中指出：液相有机污染物主要通过物理吸附、静电、氢键、π-π相互作用被UiO-66基材料吸附去除,同时由于电性等性质差异,UiO-66基材料可从性质差异显著的多种有机污染物中选择性吸附污染物,而气相有机污染物主要通过氢键或UiO-66基材料孔道被吸附去除,同时环境中的水汽对污染物的吸附去除具有显著影响;针对光催化,由于载流子的快速复合,纯UiO-66基材料具有较低的光催化活性,通过与半导体材料复合可显著提高材料载流子分离速率,同时活性位点高度均匀分散在UiO-66基材料表面,利于光的激发及污染物与活性位点的充分接触,进而显著提高材料的光催化活性。与此同时,本文也提出了UiO-66基材料在有机污染物吸附和去除中的不足之处。最后展望了UiO-66基材料的发展前景。     

金属-有机骨架材料制备及其吸附净化挥发性有机物应用

吸附技术是控制净化挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)常用且有效的方法之一,其核心和关键是具有高比表面积和孔容的高效吸附材料。金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类具有超高比表面积和孔容的新型高效吸附材料,在VOCs吸附净化领域具有广阔的应用前景。概述了MOFs材料的发展历程,重点介绍了MOFs材料合成制备方法及其对VOCs的吸附研究进展,讨论了相关研究工作尚存在的科学技术问题并展望了未来研究方向。     

介孔金属有机框架材料吸附水中重金属离子研究进展

介孔金属有机框架材料（介孔MOFs）相较于传统吸附剂具有孔径大、孔隙率可调、比表面积大、官能团丰富,便于功能化改性修饰等优点,可高效地吸附水体中重金属污染物。本文介绍介孔MOFs的特性、合成策略及四种合成介孔MOFs的方法,重点分析四种方法的介孔形成机理及其所面临的问题,并将四种合成方法的优劣进行了比较。详述介孔MOFs吸附去除水中重金属离子、类重金属阴离子以及放射性金属离子的研究进展;介绍了介孔MOFs在吸附去除重金属离子方面的可重复利用性;阐述介孔MOFs吸附去除水中重金属污染物的作用机理。对介孔MOFs成本高昂、合成条件苛刻、回收利用难等问题提出了优化方向,指出提高介孔MOFs的水稳定性、易回收利用、简便绿色合成技术以及痕量去除将是未来的研究方向。