柴油加氢改质过程烃类反应与十六烷值的关系

在固定床中型加氢实验装置上,以石家庄炼化分公司催化裂化柴油为原料,在氢分压10.0 MPa、体积空速1.14 h^-1、氢/油体积比1000、反应温度360℃的条件下,考察了加氢改质精制段各主要烃类的化学反应过程;在氢分压10.0 MPa、体积空速2.68 h^-1、氢/油体积比1000、精制段反应温度360℃的条件下,考察了加氢改质的改质段不同反应温度下的化学反应过程。结果表明,精制段中,芳烃的加氢饱和反应对十六烷值的正向贡献约为18.46个单位,长侧链烃类断裂为短侧链烃类的反应对十六烷值的负向贡献约为1.06个单位,正负向的综合作用使得十六烷值提高17.40个单位;改质段中,芳烃加氢饱和反应和环状烃开环裂化反应对十六烷值的正向贡献为3.93~6.60个单位,长侧链烃类断裂为短侧链烃类的反应对十六烷值的负向贡献为0.33~1.19个单位,综合作用的结果使得改质产品柴油与精制油相比十六烷值提高3.60~5.50个单位。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和的工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明：不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330 ℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2 h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明,不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

加氢精制深度对催化裂化柴油性质的影响

在固定床小型加氢实验装置上,以不同的催化裂化柴油为原料,模拟两段加氢处理技术生产低硫低芳烃柴油,考察加氢精制深度对柴油性质的影响。评价时第一反应器装填Ni-W催化剂,第二反应器装填Pt-Pd贵金属催化剂,通过调整空速和反应压力,得到不同加氢精制深度的柴油。结果表明：经过深度加氢精制,柴油的密度、折射率、硫含量、氮含量、总芳烃含量均减小,氢含量、十六烷值提高;加氢精制后的柴油芳烃含量与化学氢耗、折射率、密度、十六烷值成线性关系;不同催化裂化柴油加氢精制后的芳烃含量与十六烷值的线性拟合斜率和截距各不相同,与柴油的烃类组成和碳数分布密切相关,截距代表了芳烃完全饱和时的十六烷值,斜率反映了芳烃饱和对十六烷值的贡献;对总芳烃质量分数为88.2%的催化裂化柴油LCO-I,芳烃质量分数每降低1百分点,十六烷值可提高0.26个单位,芳烃完全饱和时十六烷值可达到42,对总芳烃质量分数为31.3%的混合柴油LCO-II,芳烃质量分数每降低1百分点,十六烷值可提高0.66个单位。     

抚顺页岩油柴油馏分加氢精制工艺条件的研究

以硫化态Co-Mo/Al2O3为催化剂,利用固定床小型加氢反应装置,考察了反应温度、反应压力、体积空速、氢/油体积比对抚顺页岩油柴油馏分加氢精制效果的影响。结果表明,升高反应温度、增大反应压力、降低体积空速,有利于抚顺页岩油柴油馏分的脱硫、脱氮和烯烃饱和,特别是可明显提高加氢脱氮效果,而氢/油体积比的改变对产物性质影响相对较小。在反应温度380℃、反应压力7MPa、体积空速0.5h-1、氢/油体积比600的条件下,抚顺页岩油柴油馏分加氢精制后,其杂原子和不饱和烃含量低、密度小、芳香烃含量少,可作为优质清洁柴油直接使用。     

抚顺页岩油柴油馏分加氢精制的工艺条件

以硫化态Co-Mo/Al2O3为催化剂,利用固定床小型加氢反应装置,考察了反应温度、反应压力、体积空速、氢/油体积比对抚顺页岩油柴油馏分加氢精制效果的影响。结果表明,升高反应温度、增大反应压力、降低体积空速,有利于抚顺页岩油柴油馏分的脱硫、脱氮和烯烃饱和,特别是可明显提高加氢脱氮效果,而氢/油体积比的改变对产物性质影响相对较小。在反应温度380℃、反应压力7MPa、体积空速0.5h-1、氢/油体积比600的条件下,抚顺页岩油柴油馏分加氢精制后,其杂原子和不饱和烃含量低、密度小、芳香烃含量少,可作为优质清洁柴油直接使用。     

棉籽油催化裂化生成油加氢精制研究

 在小型微反装置上,对棉籽油催化裂化生成油进行加氢精制研究。结果表明,汽油馏分在反应温度190 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1、氢油体积比300的缓和条件下进行加氢精制,精制汽油烯烃含量满足国Ⅳ标准,研究法辛烷值（RON）保持在88。柴油馏分在反应温度280 ℃、氢分压4.0 MPa,体积空速2.0 h-1、氢油体积比420的条件下进行加氢精制,柴油碘值由11.9 g/（100g）降到4.6 g/（100g）,氧化安定性（总不溶物）由3.4 mg/（100mL）降到2.1 mg/（100mL）,柴油的十六烷值由25.8增加到30,加氢柴油安定性满足柴油GB/T 19147-2003标准。在0号柴油中掺入30%棉籽油加氢催化柴油后依然符合0号柴油标准。     

催化裂化回炼油加氢精制反应规律研究

通过考察工艺条件对催化裂化回炼油加氢精制反应的影响,得到加氢精制油中不同烃类以及S、N质量分数随工艺条件的变化规律。结果表明：链烷烃及环烷烃质量分数随工艺条件变化不明显;增加氢油体积比、反应时间、氢分压均可促进HDA,HDS,HDN反应进行,但当超过最佳氢油体积比时,继续增加氢油体积比,HDA,HDS,HDN反应效果基本保持不变;提高反应温度有利于HDS反应的进行,而由于热力学平衡限制,HDA、HDN反应均存在一个最佳反应温度,且HDN反应的最佳反应温度较HDA反应高;在相同加氢精制条件下,不同结构的多环芳烃有不同的加氢饱和活性,迫位缩合型多环芳烃较渺位缩合型多环芳烃难加氢。     

氮对催化裂化汽油中烯烃加氢饱和反应的影响

 采用硅胶吸附脱除原料中氮化物，得到氮含量不同而硫含量及烃类组成基本相同的4种催化裂化汽油原料。为了考察氮化物对催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程烯烃加氢饱和反应(HYDO)的影响，在反应温度285 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1及氢油体积比400的条件下，采用Co-Mo/Al2O3催化剂在中型固定床试验装置上进行了4种催化裂化汽油原料选择性加氢脱硫试验。结果表明，在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中，氮化物对HYDO有明显的抑制作用；对直链烯烃和环烯烃加氢饱和反应抑制作用明显，但对支链烯烃加氢饱和反应抑制作用较小。硫含量和烃类组成相同的原料，烯烃饱和率相同时，氮含量较高的原料加氢产物研究法辛烷值比氮含量较低的原料加氢产物研究法辛烷值损失小。     

SK-1预硫化型柴油加氢精制催化剂的研制

通过硫化态前驱物四硫代钼酸铵用浸渍法制备了以Mo-Ni为主要活性组分的预硫化型加氢催化剂SK-1。在100mL柴油加氢精制装置上考察了SK-1催化剂的加氢反应性能。结果表明，在反应温度340℃、反应氢分压4．0MPa、氢油体积比500：1、体积空速2．0h^-1的缓和加氢工艺条件下，SK-1催化剂可使FCC柴油十六烷值提高10．2个单位，对FCC柴油脱硫率达到93．4％，脱氮率可达到78．4％，SK-1催化剂的综合性能略优于参比催化剂FC-1和CK-2，是一种新型的预硫化型加氢精制催化剂。     

催化裂化柴油加氢处理综合利用技术方案

在分析催化裂化柴油（LCO）的烃类组成及杂原子分布的基础上,针对LCO的不同馏分段,提出了不同的加工技术路线。结果表明：LCO中苯胺类氮化物和吲哚类氮化物主要分布在馏程低于290 ℃的轻、中馏分段,咔唑类氮化物主要集中在馏程高于320 ℃的重馏分段;LCO中几乎没有噻吩类硫化物,苯并噻吩类硫化物存在于馏程高于290 ℃的馏分中,且重馏分中的硫化物几乎均为二苯并噻吩类。全馏分LCO需要在较高苛刻度下加氢精制才能实现十六烷值提升;而LCO中馏分段（240~320 ℃）在较温和条件下加氢饱和,产品十六烷值提高13.9,可用作国Ⅵ车用柴油调合组分;对于LCO轻馏分段（<240 ℃）,可进行催化裂化,生产高辛烷值汽油调合组分。     

溶剂萃取法提高催化裂化柴油十六烷值的研究

用双溶剂萃取法提高催化裂化柴油的十六烷值，即用含有金属离子的糠醛作第一溶剂对催化裂化柴油中的双环以上芳烃进行萃取，再用石油醚对抽出油进行萃取以回收其中的高十六烷值组分。结果表明，经该方法处理所得到的合格柴油收率可达90％。糠醛中溶有金属离子可提高对双环以上芳烃及氮等杂原子化合物的选择性，从而提高催化裂化柴油的十六烷值和安定性。     

重油MIP与劣质催化裂化柴油LTAG组合工艺催化裂化装置运行分析

炼油结构调整、提质升级要求炼厂调整催化裂化工艺的加工策略,增产清洁汽油馏分并减少劣质催化裂化柴油产品。中国石化济南分公司采用MIP与LTAG工艺技术进行催化裂化装置改造,通过设计双反应器工艺流程,解决了重油催化原料与加氢后劣质柴油两种差异性原料进行高选择性裂化反应的难题。对比改造前的FDFCC工艺技术,重油MIP 与劣质催化裂化柴油LTAG组合工艺,通过精确控制LTAG原料的加氢深度实现了多产富含芳烃高辛烷值汽油的目标;装置改造后,汽油收率明显增加,汽油辛烷值显著提高,汽油中烯烃含量降低而芳烃含量明显提高;柴油十六烷值降低幅度大,油浆密度略有增加,其中副提升管LTAG油浆产率较低,对应的副分馏塔需要补充油浆才能保障油浆系统运行。     

低硫低芳烃柴油生产技术开发进展

The article includes three parts: ①The development and performance of FH-DS catalyst for deep and ultra-deep distillate HDS; ②The single stage HDS/HDA hydrotreating process for the production of low sulfur and low aromatics diesels from straight run and coker AGO by using highly active base metal catalyst at moderate pressure; ③A two-stage aromatics saturation system utilizing noble metal catalyst in the second stage developed for production of low sulfur and low aromatics diesel from LCO. FDA catalyst developed by FRIPP has high activity for aromatics saturation together with high tolerance for sulfur and nitrogen in the feed. The process is effective in reducing density and increasing cetane number.     

催化裂化－芳烃抽提联合工艺的研究与工业试验

催化裂化－芳烃抽提联合工艺旨在改善加工渣油的ＦＣＣＵ的全回炼操作。改进了的适合工业化的双溶剂抽提工艺，可将ＦＣＣ回炼油和油浆中的生焦前身物──短侧链调环芳烃抽出，其含量为９５％左右。抽余油返回ＦＣＣＵ。工业化结果表明：双溶剂抽提与催化裂化联合操作，可提高ＦＣＣＵ的处理能力１０％以上，并能减少焦炭和干气产率，提高汽油和液化气收率，增加轻柴油十六烷值，于气中Ｈ２含量下降，汽油安定性改善，不产生环境污染问题。该联合工艺的实施对安庆石油化工总厂带来可观的经济效益。抽出的重质芳烃可用作针状焦及增塑剂等的原料。     

基于W-Ni工业催化剂的催化轻循环油加氢裂化技术开发

催化轻循环油富含重芳烃(60 wt%~80 wt%),密度大,十六烷值低,很难采用常规的加氢改质技术加工利用。本文介绍了可以由催化轻循环油生产高附加值产品的催化轻循环油加氢裂化技术,通过加氢催化剂与反应条件的优化,可以同时生产高辛烷值汽油和超低硫柴油调和组分。在固定床加氢反应器上分别研究了催化剂类型,反应温度,压力对汽油产品研究法辛烷值的影响,试验结果表明高的反应温度,适合的压力有利于生产高辛烷值汽油。典型的FD2G技术的工业应用结果表明,采用本技术可生产硫含量小于10μg.g-1的清洁柴油组分和研究法辛烷值高达92的清洁汽油,在目前的汽柴油的价格体系下,本技术经济性更好,可以提高炼厂的效益。     

催化裂化轻循环油萃取脱芳烃的溶剂选择

通过分析催化裂化轻循环油（LCO）中烃类的组成筛选合适的模型化合物,考察了溶剂对LCO中芳烃组分的萃取分离效果,探讨了溶剂萃取性能与溶剂物性参数之间的关系。结果表明: 溶剂对芳烃的选择性系数从大到小的顺序为环丁砜＞二甲亚砜＞糠醛＞N,N-二甲基甲酰胺（DMF）＞N-甲基吡咯烷酮＞N,N-二甲基乙酰胺;溶剂的偶极矩和介电常数与LCO中烃类的这两个参数要有足够大的差异才能有效分离LCO中的芳烃;溶剂对芳烃的选择性系数可与其溶解度参数进行关联,对于与芳烃色散力参数δD相近的溶剂,其极性力δP越大,对芳烃的选择性系数越大;在40 ℃、剂油质量比1:1的条件下,DMF单次萃取LCO得到的抽出油中芳烃质量分数仅为87.2%,而环丁砜单次萃取时为97.3%;通过向DMF中引入助溶剂提高δP,在相同条件下萃取得到的抽出油中芳烃质量分数可达96.5%,抽出油收率为29.9%,萃取性能优于单一溶剂。     

操作条件对加氢裂化柴油产品质量影响的考察

考察了加氢裂化操作条件对柴油产品质量的影响，结果表明，原料油的链烷烃含量高，其加氢裂化所得柴油的十六烷值也高，芳烃含量低；反之，若原料油的芳烃含量高，则加氢裂化柴油的芳烃含量也高，而十六烷值低；采用全循环方式操作所得加氢裂化装置柴油产品的质量要优于采用部分循环和单程通过的操作方式；提高反应压力会增加加氢裂装置的建设投资和操作费用，但同时也提高了加氢裂化柴油产品的质量及加氢裂化装置处理原料油的灵活性，柴油馏分切割点对加氢裂化油产品质量有一定影响，提高加氢裂化深度，有利于提高柴油产品的十六烷值。     

利用现有柴油加氢装置生产重整原料的探索与工业实践

研究利用现有柴油加氢装置生产重整原料的方案,考察不同类型加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂以及原料油转化率对柴油加氢裂化反应的影响,筛选出了适宜的加氢精制与加氢裂化催化剂体系。研究发现,在相同反应条件下,Ni-Mo型加氢精制催化剂的加氢脱硫、脱氮以及芳烃饱和性能更好,更适合作为柴油加氢裂化生产重整原料的精制催化剂。在轻油型加氢裂化催化剂体系下,所产石脑油馏分的芳烃含量以及芳烃潜含量（芳潜）最高;在高中油型加氢裂化催化剂体系下,柴油产品十六烷值更高。某炼油厂2.6 Mt/a柴油加氢装置采用该方案后,石脑油收率由改造前的6.47%提升至10.47%,石脑油芳潜由44.5%增加到47.9%,实现了多产高芳潜重整原料的结构调整目标。