神华煤直接液化残渣中重质油组分的分子结构

对0.1 t/d煤直接液化连续实验装置中获取的神华煤液化残渣的重质油组分进行分子结构的研究，通过元素分析、分子量的测定等常规方法的分析和傅立叶变换红外光谱分析、核磁共振、裂解色谱质谱等物理仪器方法的分析，得到了重质油组分的平均分子量为339，平均分子式为C₂₅H₃₁O_0.2N_0.26，主要结构是2~3环的芳香烃，其中有些已部分饱和成环烷烃，芳香环及饱和环上存在烷基取代基，取代基的链长不一，平均为9~10个碳，以及含有少量氧和氮原子处在环上形成杂环.     

煤沥青/聚丙烯腈基活性碳纤维无纺布的制备及电化学性能

煤沥青碳含量高、缩合芳环含量高、杂质含量低，是制备碳材料的优质碳源。以煤沥青为碳源，聚丙烯腈高分子聚合物为骨架，采用静电纺丝法制备煤沥青/聚丙烯腈基活性碳纤维无纺布，是实现煤沥青高值化和清洁化利用的重要途经之一。以等体积丙酮/二硫化碳混合溶剂萃取煤沥青，获得精制煤沥青萃取物，继而与聚丙烯腈混合制备纺丝溶液，在静电纺丝设备上制备前驱体纤维无纺布。前驱体纤维无纺布经预氧化、炭化和活化处理制备煤沥青/聚丙烯腈基活性碳纤维无纺布。采用高分辨率扫描电子显微镜(SEM)表征了不同质量比的前驱体纤维无纺布、碳纤维无纺布的形貌。前驱体纤维无纺布由连续的长丝所构成，呈现出网状结构，表面平滑，说明煤沥青萃取物和聚丙烯腈表现出良好的融合性和可纺性。采用BET测试分析了不同质量比的活性碳纤维无纺布的比表面积和孔分布特征，其中AC-E65表现出最大的孔容量和比表面积(2 541.8 m²/g)。通过循环伏安测试、恒电流充放电测试和电化学阻抗谱测试研究了煤沥青/聚丙烯腈基活性碳纤维无纺布的电化学性能。煤沥青/聚丙烯腈基活性碳纤维无纺布的双电层电容特性明显，倍率性能和可逆性能优异，循环性能良好...     

中低温煤焦油加氢前后沥青质组成和结构变化

为更深入理解中低温煤焦油加氢过程中催化剂失活问题,在小型固定床加氢反应装置内进行煤焦油加氢实验,通过元素分析、平均分子量、红外光谱分析、1H-NMR和扫描电镜等方法研究煤焦油加氢前后沥青质组成和结构的变化。结果表明,加氢产物中沥青质质量分数降低,加氢沥青质平均相对分子质量减小,H/C原子比增加,硫、氮、氧杂原子含量降低;加氢后沥青质缩合度明显减小,沥青质在加氢反应过程中一方面发生烷基侧链和芳环取代杂原子(尤其是羟基氧)脱除反应,以及桥键断裂反应;另一方面发生环烷环和杂环开环、芳环加氢饱和反应。     

含氧气氛下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生行为

采用以钢厂赤泥为主要组分制备的氧化铁基高温煤气脱硫剂,在固定床反应装置上考察了再生温度、空速以及氧气含量对初次再生行为的影响,并通过XRD,XPS等测试手段表征了再生前后氧化铁基高温煤气脱硫剂物相组成.研究结果表明: 600 ℃,4 000 h^-1和6%O₂为含氧气氛下氧化铁高温煤气脱硫剂的最佳再生条件;脱硫剂中FeS再生后转变为Fe₂O₃和SO₂,以及少量的单质硫;再生温度、氧含量影响硫酸盐生成,硫酸钙是再生增重和再生后活性下降的主要原因.     

基于分子质量的煤沥青芳香分组成结构表征

为获得分子水平上煤沥青中芳烃结构组成,采用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)等分析手段,对煤沥青芳香分进行表征。研究结果表明,在正离子ESI模式下,在样品中共鉴定出12类不同分子组成的化合物,其中相对丰度较高的是芳烃类、N1和O1类化合物。根据各类化合物的DBE、碳数分布情况及分子量可知,芳烃化合物主要是5个碳环和6个碳环的稠环芳烃,且煤沥青中存在带有C1~C3烷基取代的5个苯环的稠环芳烃和带有C1~C2烷基取代的6个苯环的稠环芳烃。N1类化合物主要是喹啉类碱性氮化物,其中具有最高的相对丰度的N1类化合物母核结构为三苯并喹啉。鉴别出的O1类中性氧化物中含量最高的是可能含有4个苯环的呋喃类物质,O2类化合物含量很少,可能是呋喃类物质二聚体。     

中低温煤焦油重组分分离与表征

为深入理解煤焦油重组分化学结构,采用正庚烷沉淀与柱色谱分离法将中低温煤焦油重组分分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质。综合采用元素分析、红外光谱、分子量及核磁共振氢谱等分析方法对各组分组成与分子结构进行研究,并进一步推测各组分平均分子结构模型。结果表明：饱和分H/C原子比最高,几乎无杂原子,主要以长链烷烃结构形式存在,芳香分、胶质和沥青质组分,分子量、芳香度和杂原子含量依次增加。通过对比分析平均分子结构参数,发现沥青质比胶质含有较多的环烷环数,而芳香环数一样,说明煤焦油组分中较大分子量物质往往含有较多的杂环和环烷环系统,而不是更多的缩合芳环数。     

中高硫煤制备脱硫型水煤浆的试验研究

进行了不同含硫量煤制备脱硫型水煤浆燃烧固硫的试验研究，结果表明：在相同Ca/S值下，水煤浆燃烧固硫率比煤粉高9%左右，Ca(OH)₂的固硫能力比CaCO₃高，钙基固硫剂复配的固硫效果比单一使用某一类固硫剂要好.制备脱硫型水煤浆时添加少量固硫助剂可以提高水煤浆的固硫率，碱金属盐用量为固硫剂1%时，固硫率提高6%~9%.Al₂O₃， Fe₂O₃和TiO₂对水煤浆燃烧固硫有明显的促进和协同作用，水煤浆固硫率提高约11%.     

低温氧化处理对低变质粉煤制备型焦的影响

以低变质粉煤与煤焦油、沥青、焦煤等黏结剂为原料采用成型热解技术制备型焦,主要研究了型煤低温氧化处理对型焦产品组成结构的影响。采用TG-DTG,FT-IR,SEM等对型煤氧化过程及热解产品结构性能进行分析表征。研究表明,空气氧化过程中,型煤中的羰基、羧基等官能团会发生氧化反应生成CO和CO_2,同时脂肪烃和环烷烃的含量有所降低;重质油和沥青与氧气作用发生脱氢聚合反应,生成了芳香程度较高的稠环芳烃大分子物质。氧化处理后型煤中重质组分含量大幅减少,而沥青烯与前沥青烯含量的明显增加是型焦抗压强度提升的主要原因。低变质煤与黏结剂混合样品在空气气氛下的氧化分为两个阶段,室温~120℃主要是原料中水及少量吸附气体的逸出,120℃以后原料中的芳香类物质与氧气发生脱氢聚合反应,生成部分芳香程度较高的稠环芳烃大分子,此阶段的失重率可达到11.08%,最大失重速率峰出现在217.77℃附近。     

煤气化焦油加氢过程中脱氮及结焦的研究

在对气化焦油加氢过程中脱氨和预热器的结焦难题的研究中发现，原料油中的多环芳香烃因具有碱性，是影响脱氮反应的主要因素，采用缓和条件下的预饱和加氢反应，能除去多环芳香烃，使原料油一次加氢精制达到符合加氢裂解原料的要求．在加氢催化剂和氢压的存在下，完成原料油的升温过程，破坏了原料油结焦的外部条件，有效地解决了预热过程的结焦难题．     

烷基化法降低煤焦油沥青中毒性多环芳烃含量的研究进展

煤焦油沥青（简称“煤沥青”）是高温煤焦油常减压蒸馏后的残余物，尽管煤沥青在中国产量很大，但由于其具有较高毒性，因此限制了它的广泛应用。通过固体13C NMR和气相色谱/质谱联用等技术发现煤沥青的毒性来源于其含有大量的毒性多环芳烃(PAHs)，包括美国环保署(EPA)优先监控的16种PAHs，如荧蒽、芘和苯并[a]芘等。介绍了煤沥青的各种抑毒改性方法，包括化学交联法和物理化学法，现有的研究主要集中在化学交联法；通过对比煤沥青与石油沥青的分子结构，发现石油沥青中具有较高的脂肪族烃类，提出通过长链烯烃烷基化的方法，在PAHs上加上烷基侧链，生成无毒的长链烷基取代PAHs，以抑制煤沥青的毒性。因此重点阐述了烷基化交联改性方法，详细总结该方法的反应原理、所使用的催化剂，并对国内外有关改性试验结果和理论研究工作进行了综合分析，首先使用高斯模拟16种PAHs与烯烃的烷基化反应，得出其反应的一般规律；其次选取模型化合物进行烷基化反应，探讨在煤沥青改性过程中相关PAHs可能发生的反应及反应机理；最后将模型化合物烷基化实验所得到的反应条件应用到真实煤沥青体系，并分析改性前后煤沥青中美国环保署优先监控16种...     

高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征

通过对山西高阳炼焦煤煤质分析及¹³C交叉极化/魔角旋转-核磁共振(¹³C CP/MASNMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)的联合解析,获取煤中芳香结构、脂肪结构、羟基基团、含氧官能团结构特征,以及芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸(Xb)等煤结构单元基本参数。研究结果表明,高阳炼焦煤中芳碳率为0.73~0.77,芳核平均结构尺寸Xb为0.43。苯环五取代、苯环四取代和苯环三取代是高阳煤中主要的芳香烃结构,占比分别为41.42%,30.65%和19.82%。亚甲基是高阳煤中最主要的脂肪烃结构,占比达到41.85%,甲基和次甲基含量分别为29.86%,28.29%,说明煤中含有较多的烷基侧链和环状脂肪烃。羰基和酚羟基是煤中最主要的含氧官能团,与芳环上π电子形成的羟基π氢键占煤中羟基结构的73.20%。在芳香烃碳原子个数为118的高阳炼焦煤分子模型中,脂肪烃碳原子个数为25~32,其中,甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳、羰基和羧基的个数分别为7~8,9~11,6~8,5。氧原子个数为7,其中,羰基和酚羟基为6个,醚氧键和有机硫中的砜或者亚砜结构共用1个氧原子。构建高阳炼焦煤精准大分子模型需要更多的碳、氧原子个数,因此,必须对煤中硫、氮等杂原子结构做进一步的分析。     

中低温煤焦油化学组成及结构的分子水平表征

以内蒙褐煤提质装置生产的中低温煤焦油为原料,研究建立了中低温煤焦油自身结构-组成-性质的分子水平表征方法,从宏观水平描述了中低温煤焦油的物理化学性质,在分子层次上详细研究了中低温煤焦油及其不同馏程、不同性质亚组分的化学组成。首先将中低温煤焦油全馏分进行实沸点蒸馏分离为16个窄馏分并进行性质分析,其次对180℃重质馏分通过酸碱萃取分离出酸性组分、碱性组分和中性组分,并且中性组分在萃取色谱装置上分离获取6个特征亚组分;利用GC/MS分析了其全馏分、窄馏分及各亚组分的分子结构特征。结果表明,该煤焦油全馏分的水含量为28%,20℃时密度1 003.7 kg/m~3,氧含量为7.4%,180℃馏分含量为14.24%,360℃馏分含量为63.4%,属一种典型的中低温煤焦油。中低温煤焦油的180℃轻质馏分的分子组成以苯、甲苯和二甲苯为主,含有部分小分子烷烃和烯烃。在 180℃重质馏分中,其酸性组分占27.6%,碱性组分占2.46%,中性组分占69.94%。中性组分中饱和分为33.60%,芳香分为38.70%,胶质占为25.10%,沥青质为2.60%。且中间馏分和重质馏分中含有大量酚类化合物,其分子结构类型以芳烃为主,同时存在长链正构烷烃。中低温煤焦油中含有大量含氧化合物,主要是酚类化合物,以烷基苯酚类为主,在160～280℃相对丰度较高,少部分以酮类化合物存在。     

晋城无烟煤的分子结构特征分析

利用工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)、高分辨率的透射电镜(HRTEM)、红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对晋城无烟煤进行了分析,对其化学结构获得了较为全面的认识。采用变接触时间和偶极去相方法相结合的13C-NMR技术以及HRTEM检测对其微晶条纹芳核结构进行了统计分类。结果表明:此类煤结构中桥碳比为0.46,平均结构单元分子质量为398,煤中的芳核结构缩合程度较高,芳香层片以苯并蒽,苯并芘以及尺寸更大的芳香环为主。对FTIR与XPS检测结果进行分峰拟合结果表明:芳香环取代度较高。煤中氮含量较少,以有机氮和无机氮的形式存在。煤样中硫主要以有机硫的形式存在,无机硫含量较少。煤中氧含量很少,且主要分布于脂肪烃结构中。煤样脂肪结构中侧链短,且分支度小。利用上述信息,初步构建了晋城无烟煤平均结构单元分子模型,其平均结构单元分子式为C30H22O0.5N0.5,为煤的大尺度分子聚集体结构模型构建提供基础。     

两种褐煤的13C-NMR特征及CPD高温快速热解模拟研究

采用 13C-NMR固体核磁表征元宝山褐煤及白音华褐煤的碳骨架结构参数,分析两种褐煤团簇化学结构参数,元宝山褐煤团簇中平均碳原子数为16.21,其中芳碳原子数为9.24,脂碳原子数为6.97,芳环数为1.81;白音华褐煤团簇中平均碳原子数为17.14,其中芳碳原子数为9.43,脂碳原子数为7.71,芳环数为1.86。两种褐煤均以桥键及环状链接为主,元宝山褐煤团簇中桥键及环状链接多于白音华褐煤,而白音华褐煤则侧支链稍多。结合两种褐煤团簇化学结构参数,采用基于煤结构的CPD热解模型,模拟这两种褐煤的高温快速热解过程,模拟结果合理可靠。     

煤加氢液化残渣平均分子结构研究

为得到煤液化残渣的平均分子结构模型,对神华煤加氢液化残渣依次使用正庚烷、甲苯、吡啶进行逐级萃取,分别得到正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)以及甲苯不溶-吡啶可溶物(TI-PS)3种可溶组分。通过元素分析、凝胶渗透色谱(GPC)以及傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)、核磁共振(NMR)等现代仪器分析手段,结合平均分子结构参数计算方程得到了3种可溶组分的平均分子式及平均分子结构模型。计算结果表明:HS,HI-TS,TI-PS组分的平均相对分子质量分别为198,448,722;平均分子式分别为C14.41H15.80N0.08O0.47S0.012,C33.49H25.90N0.25O1.07S0.015,C53.03H38.03N0.98O2.21S0.014;平均分子结构以缩合芳环结构单元为主,同时含有1~2个氮、氧杂环或脂肪环,含有一定的烷基侧链,芳香度高。