合成大麻素类毒品的结构衍变与质谱解析

合成大麻素毒品蔓延趋势严峻,我国政府启动了整类列管政策。该类毒品结构变异较强,对重点目标结构的识别以及共性质谱特征的汇总在司法实践中具有重要意义。本文解析了该类毒品的结构衍变规律,遴选27种合成大麻素,采用气相色谱 质谱联用法（GC MS）采集EI MS数据。实验结果表明,合成大麻素类物质主要由母核、链接、取代基和侧链四部分构成。其中,吲哚/吲唑母核易产生m/z 144、145特征碎片;链接部分的碎裂主要发生在羰基两侧;取代基上的叔碳原子、丁酸甲酯以及丁酰胺易发生多元化碎裂;侧链易发生中性丢失而产生氟丁基（m/z 74）、氟戊基（m/z 88）和戊烯基（m/z 68）等特征碎片。该碎裂途径的推断可为未知新型合成大麻素类物质的判别提供参考。     

芬太尼类新精神活性物质的质谱特征研究

采用气相色谱-质谱(GC/MS)法和超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF MS)法对2015~2016年国内检测发现的8种芬太尼类新精神活性物质进行分析。GC/MS分析采用电子轰击源(EI)模式采集数据,UPLC-Q-TOF MS分析采用电喷雾正离子碰撞诱导解离（CID）模式采集数据。通过总结该类物质在两种模式下获得的碎片离子与分子结构的关系,推测其可能的碎裂途径,并归纳了通过谱图推导未知芬太尼类新精神活性物质结构的方法,结果可为该类物质的鉴定提供参考。     

超高效液相色谱-串联质谱法同时检测毛发中112种合成大麻素类物质

建立了高灵敏的超高效液相色谱-三重四极杆质谱（UPLC-MS/MS）法同时测定毛发中112种合成大麻素。用甲醇提取毛发样本后,在多反应监测模式（scheduled MRM）下,以0.1%甲酸水溶液和0.1%甲酸乙腈溶液为流动相,ACQUITY UPLC BEH C18 色谱柱分离,并对离子通道、碰撞能量、同分异构体或质量数接近的合成大麻素的分离度等进行优化。结果表明,112种合成大麻素的检出限为0.5~5 ng/g,线性相关系数（r）均大于0.999 0;在4个添加水平（1、5、25、100 ng/g）下,基质效应和提取回收率分别为81.0%~117.8%、80.4%~119.7%。利用本方法测定实际案件中15份毛发检材,结果检出多种合成大麻素,含量为1.4~48.2 ng/g。该方法效率高、准确性好,可同时测定目前国内发现的所有种类合成大麻素。     

杜仲化学成分的LC-Triple TOF MS/MS分析

采用液相色谱-三重四极杆飞行时间串联质谱(LC-Triple TOF MS/MS)法分析杜仲中的化学成分。实验使用反相C18色谱柱(250mm×4.6mm,5μm),以0.1%甲酸水溶液(A)-乙腈(B)为流动相进行梯度洗脱;采用ESI离子源的正、负离子扫描方式对样品进行分析。根据高分辨质谱提供的准分子离子和碎片离子的精确分子质量信息,并结合标准品对照与相关文献数据,共鉴定出35种化学成分,包括13种木脂素类、11种环烯醚萜类、9种苯丙素类和2种黄酮类成分。该实验可为杜仲的药效物质基础和品质评价等进一步研究提供基础资料。     

气相色谱-质谱联用法检测保健品中8种安眠镇静类药物

采用气相色谱-质谱联用法同时检测保健品中的地西泮,咪达唑仑,硝基安定,唑吡坦,氯硝安定,艾司唑仑,阿普唑仑和佐匹克隆。用叔丁基甲醚提取,甲基睾酮作为内标,HP-1MS色谱柱(17 m ×0.2 mm×0.11 mm )分离,程序升温,质谱检测。该方法的检测限和回收率均满足保健品日常检测的要求,前处理简单、快速、可靠。     

板蓝根化学成分及抗氧化活性的研究

采用高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）和直接进样的电喷雾串联质谱法（ESI-MS/MS）分析板蓝根乙酸乙酯提取物、正丁醇提取物和95%乙醇提取物的化学成分。同时,采用铁离子还原能力法（FRAP）评价板蓝根的抗氧化活性,并通过自由基清除能力法（DPPH）对FRAP法的测试结果进行验证。结果表明：在板蓝根乙酸乙酯提取物、正丁醇提取物和95%乙醇提取物中共鉴别出吲哚类、喹唑酮类、有机酸类、核苷类、嘌呤类、氨基酸类、黄酮类以及糖类等28个化合物。研究发现,板蓝根抗氧化活性部位主要集中在极性较低的化学组分中,吲哚类、喹唑酮类和有机酸类化合物是其主要的有效成分。该方法简便、快捷、灵敏,可为中药化学成分分析和抗氧化活性评价提供方法参考。     

气质联用法监测三氯蔗糖的合成

采用单酯化法合成三氯蔗糖,并建立了气相色谱-质谱(GC/MS)检测合成过程中各重要组分的方法。采用HP-5毛细管气相色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm),以电子轰击为电离方式,选取最佳实验条件对蔗糖、蔗糖-6-乙酯、三氯蔗糖进行硅烷化衍生,并对其进行定性、定量检测。该检测方法用于监测单酯化法合成三氯蔗糖的工艺过程,取得了理想效果。     

基于GC-MS和LC-MS的人参冰酒成分分析

为研究人参冰酒的活性成分,采用气相色谱-三重四极杆质谱(GC-QQQ-MS/MS)法,通过DB-Heavy WAX色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分离,以分流比1∶20,程序升温的方法对人参冰酒中挥发性成分进行分析。采用超高效液相色谱-四极杆静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC-Q-Orbitrap-HRMS)法,通过 Sigma HPLC Column C18色谱柱(5 cm×3.0 mm×2.7 μm),以乙腈-0.1%甲酸水溶液为流动相,流速0.2 mL/min,梯度洗脱的方法分析人参冰酒中多酚和皂苷类成分。根据高分辨质谱提供的准分子离子峰和碎片离子信息,得到化合物的相对分子质量和结构信息,结合化合物的保留时间和相关文献,共鉴定出28种挥发性成分、28种皂苷类成分和24种多酚类成分。本研究有助于明确人参冰酒的有效成分,可为人参冰酒的鉴别及质量评价提供数据支持。     

基于UHPLC-Q-Orbitrap/MS表征竹叶石膏汤物质基准化学成分

本研究利用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱质谱(UHPLC-Q-Orbitrap/MS)法分析竹叶石膏汤物质基准的化学成分。采用SUPELCO C18色谱柱(100 mm×4.6 mm×2.7μm)分离,以0.1%甲酸水溶液-乙腈为流动相进行梯度洗脱。在正、负离子模式下,通过高分辨质谱给出分子离子峰和碎片离子数据,结合相关文献、自建数据库和对照品,共鉴定出竹叶石膏汤物质基准中121个化合物,包括47个三萜类、34个黄酮类、10个甾体皂苷以及30个其他类化合物。通过系统分析竹叶石膏汤物质基准中多种化学成分,可为其质量控制及药效物质基础研究提供依据。     

RP-HPLC法测定DHEA衍生物的含量及其有关物质

建立了DHEA衍生物含量测定和有关物质检查的方法.方法:采用Diamonsil C18 (4.6mm×250mm;5μm)色谱柱,流动相为乙腈-水(45∶55),流速1.0mL/min,检测波长206nm.结果:在本文色谱条件下DHEA衍生物与有关物质能达到有效分离,在0.2 ～0.8mg/mL范围内线性关系良好,r=0.9998,仪器精密度RSD为0.2％ (n=6)；重复性RSD为0.49％(n=9),检测限为33ng.结论:该方法简便、准确、可行,可用于DHEA衍生物的质量控制.     

U系列新型合成阿片类物质的质谱特征

采用气相色谱 质谱联用法（GC-MS）和超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱法（UPLC-QTOF MS）分析国际药物滥用市场最新流行的U系列新型合成阿片类物质,分别在电子轰击源（EI）和电喷雾正离子（ESI⁺） 碰撞诱导解离（CID）模式下采集数据。EI模式下,U系列新型合成阿片类物质的分子离子峰丰度较低,几乎都出现了m/z 84、125（或者m/z 112、153）的峰;ESI⁺模式下,U系列新型合成阿片类物质的碎裂主要发生在酰胺基的两端及内部,二级质谱图中除准分子离子峰（［M+H］⁺）外,至少还会出现5个峰,分别为离子碎片A~E,其中A为基峰,A比B的质量数多80,C比D的质量数多28,E的精确质量数为81.069 9。通过总结该类物质在两种模式下获得的碎片离子与分子结构的关系,推测其可能的碎裂途径,并归纳了通过谱图推导未知U系列新型合成阿片类物质结构的方法,可为该类物质的鉴定提供参考。     

哌嗪类新精神活性物质的质谱特征研究

为阐明哌嗪类化合物的质谱裂解规律,在碰撞诱导解离（CID）模式下,采用电喷雾-串联质谱法（EI-MS/MS）分析苄基哌嗪（BZP）、1,4-二苄基哌嗪（DBZP）、1-（3-氯苯基）哌嗪（mCPP）、1-（3-三氟甲基苯基）哌嗪（TFMPP）4种哌嗪类新精神活性物质,并进行质谱解析,推测各化合物可能的裂解途径。结果表明,在CID模式下,哌嗪环和苯环之间的C—N键以及哌嗪环内的C—N键均易发生断裂形成特征离子。该类化合物的裂解规律可为哌嗪类物质的结构鉴定提供理论基础。     

基于UPLC-Q-TOF MS技术的三七中皂苷类成分质谱裂解规律研究

采用超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF MS)法快速分析三七中17种化合物,包括4对人参皂苷同分异构体,即三七皂苷R_1、R_2,人参皂苷Rg_1,人参皂苷Rg_3、Rb_1、Rb_2、Rb_3、Re、Rf、Rc、Ro、Rd、Rk_1、Rh_1和拟人参皂苷_(F11)。采用Waters Acquity UPLC~(TM)BEH C18色谱柱(2.1mm×150mm×1.7μm),以乙腈(A)-0.1%甲酸水溶液(B)为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾负离子模式下采集数据。结果表明,17种常见的三七皂苷和人参皂苷化合物对照品(包含多种同分异构体皂苷)可被液相色谱完全分离,通过归纳总结质谱全裂解信息,探讨了其裂解规律和特征离子。该方法可为快速鉴定和分析含有三七皂苷和人参皂苷类成分的化合物提供参考,并为全面表征三七指纹图谱提供依据。     

基于特征性离子快速筛查和识别色胺类新精神活性物质

采用气相色谱-质谱(GC-MS)法和超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱(UPLC-QTOF MS)法分析2015~2019年国内检测发现的11种色胺类新精神活性物质。GC-MS在电子轰击源(EI)模式下采集数据,UPLC-QTOF MS在电喷雾正离子(ESI⁺)-碰撞诱导解离(CID)模式下采集数据。通过对目标物质谱裂解产生的特征性离子进行分析,推测了色胺类新精神活性物质可能的碎裂途径,建立了一种快速、便捷筛查和识别色胺类新精神活性物质的方法。     

LC/MS用于匹多莫德有关物质结构鉴定

采用液相色谱-质谱（LC/MS）技术鉴定匹多莫德的有关物质,选取Sepax GP-C8色谱柱(250 mm×4.6 mm×5 μm),以甲醇-三氟乙酸溶液为流动相,梯度洗脱,对匹多莫德有关物质进行分离;采用电喷雾正离子化-高分辨飞行时间质谱法（ESI-TOF MS）测定各有关物质离子的准确质量和元素组成,三重四极杆串联质谱（ESI-MS/MS）测定子离子特征。结果表明：在所建立的条件下,匹多莫德及其有关物质的分离良好,检测并鉴定出11个主要有关物质。该技术能有效地分离鉴定匹多莫德中的有关物质,其鉴定结果可为质量控制和工艺优化提供参考。     

Fragmentation pathways of polymer ions

Tandem mass spectrometry (MS/MS) is increasingly applied to synthetic polymers to characterize chain‐end or in‐chain substituents, distinguish isobaric and isomeric species, and determine macromolecular connectivities and architectures. For confident structural assignments, the fragmentation mechanisms of polymer ions must be understood, as they provide guidelines on how to deduce the desired information from the fragments observed in MS/MS spectra. This article reviews the fragmentation pathways of synthetic polymer ions that have been energized to decompose via collisionally activated dissociation (CAD), the most widely used activation method in polymer analysis. The compounds discussed encompass polystyrenes, poly(2‐vinyl pyridine), polyacrylates, poly(vinyl acetate), aliphatic polyester copolymers, polyethers, and poly(dimethylsiloxane). For a number of these polymers, several substitution patterns and architectures are considered, and questions regarding the ionization agent and internal energy of the dissociating precursor ions are also addressed. Competing and consecutive dissociations are evaluated in terms of the structural insight they provide about the macromolecular structure. The fragmentation pathways of the diverse array of polymer ions examined fall into three categories, viz. (1) charge‐directed fragmentations, (2) charge‐remote rearrangements, and (3) charge‐remote fragmentations via radical intermediates. Charge‐remote processes predominate. Depending on the ionizing agent and the functional groups in the polymer, the incipient fragments arising by pathways (1)–(3) may form ion–molecule complexes that survive long enough to permit inter‐fragment hydrogen atom, proton, or hydride transfers. © 2010 Wiley Periodicals, Inc., Mass Spec Rev 30:523–559, 2011     

电喷雾萃取电离-串联质谱中N,N-二乙基苯胺类化合物的特征碎裂反应

掌握串联质谱中的裂解反应是深刻理解质谱裂解规律，从而对复杂基体中相关化合物进行快速、精准结构解析的关键。本文以电喷雾萃取电离-串联质谱（EESI-MS/MS）为手段，研究N,N-二乙基苯胺类化合物的串联质谱行为，考察不同的取代基模式对裂解反应的影响，揭示裂解反应机理，总结该类化合物发生裂解反应的特征和基本规律。研究结果不仅丰富了气相离子化学的研究内容，还从根本上降低了检测的假阳性率，为实际样品中相关化合物的结构分析鉴定提供了科学依据。