合成LLDPE的气相聚合Z-N催化剂的研究

研究了用于合成线性低密度聚乙烯的高活性乙烯气相聚合催化剂中Ti(OBu)4组分含量对乙烯聚合的影响,发现随Ti(OBu)4含量的提高,催化剂的活性增大并出现一最大值。研究催化剂催化乙烯/1-丁烯共聚反应结果表明,催化剂具有良好的1-丁烯共聚性能,催化效率在1-丁烯摩尔分数为5%左右达到最大值。用DSC和13CNMR分析和表征共聚产物,发现制备的共聚产物中单体链节序列分布具有一定的嵌段性。     

特殊形状小中空制品专用树脂的小试研究

拟开发的特殊形状小中空制品专用树脂是以丙烯和1-丁烯为共聚单体在小试聚合装置上进行聚合而成,并对聚合工艺路线进行了模拟研究。结果表明:乙烯/1-丁烯共聚树脂在200℃时的熔体强度为0.095 N,乙烯/丙烯共聚树脂200℃时的熔体强度0.055 N;乙烯/1-丁烯共聚树脂的拉伸屈服强度为20.1 MPa,乙烯/丙烯共聚树脂的拉伸屈服强度为18.2 MPa;说明以1-丁烯为共聚单体的聚合物力学性能好,适宜吹塑;不同聚合工艺路线生产的树脂的重均分子量不同,得到的产品相对分子质量分布也不同,采用聚合釜并联聚合工艺路线生产的专用树脂加工性能好。     

生产乙烯共聚体的方法和由此制备的共聚体，含有这样的共聚体的组合物和电装置

本发明涉及一种用于制备乙烯与丙烯和/或1-丁烯的无规共聚体的连续聚合方法，该方法包括：（A）在连续的无规聚合条件下，[第一段]     

高性能淤浆法聚乙烯催化剂的研究

对一种新型高活性BCE-Ⅰ催化剂进行聚合评价,对BCE-Ⅰ催化剂及其制备的聚合物进行表征。与参考催化剂进行对比,考察了催化剂的粒径分布、催化活性、氢调敏感性和丁烯共聚等对聚合物的密度和堆密度等方面的影响。实验结果表明,在乙烯淤浆聚合工艺条件下(氢气分压0.28MPa、乙烯分压0.45MPa、温度80℃、时间2h),BCE-Ⅰ催化剂的活性较高(为50.9kg/g),BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物具有很大的堆密度(达到0.36g/cm3),明显高于参考催化剂制备的聚合物的堆密度(0.31g/cm3);BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物的粒径分布窄,细粉含量少,在高氢分压条件下(氢气分压0.68MPa、乙烯分压0.05MPa),140目以下细粉的质量分数约为12%,远低于参考催化剂制备的聚合物中140目以下细粉的含量(质量分数约为36%);同时BCE-Ⅰ催化剂的氢调敏感性和丁烯共聚性能均优于参考催化剂。     

聚乙烯催化剂PGE-100的催化性能研究

研制出-种聚乙烯（PE）催化剂PGE-100,分别在淤浆聚合及气相聚合条件下,对该催化剂的聚合动力学进行了研究,并考察了聚合温度、聚合时间对聚合活性的影响,评价了该催化剂的氢调敏感性、乙烯／1-丁烯共聚性能及其稳定性。结果表明,PGE-100的聚合动力学表现为快速引发、快速衰减型,聚合活性主要集中于反应前期;在淤浆聚合条件下,聚合活性随聚合时间的延长而增大,随着聚合温度的升高,聚合活性先增大后减小,在85℃时达到最高值;PGE-100的氢调性及乙烯／1-丁烯共聚性能优良且稳定,不同批次催化剂的性能重复性良好。     

PEC-1催化剂的乙烯淤浆聚合性能研究

研究了自制镁-钛系PEC-1催化剂的乙烯均聚性能、聚合反应动力学行为、共聚合性能、氢调敏感性等聚合性能。结果表明,PEC-1催化剂的聚合活性优于对比催化剂;氢调敏感性较好,改变氢气分压可获得熔体流动速率可控且为0.058～3.486 g/min的聚合物;乙烯与1-己烯共聚性能显著;使用PEC-1催化剂可制备出粒径主要集中于150～300目的聚合物;聚合反应动力学行为属速率衰减型。     

茂金属催化剂淤浆聚合制备高密度聚乙烯

采用自制的负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合制备高密度聚乙烯,利用GPC和DSC等方法考察了氢气加入量、氢气加入方式及共聚单体等对聚合活性、聚合物性能及聚合动力学的影响。实验结果表明,负载型茂金属催化剂的聚合活性对氢气敏感性较高。加入少量氢气即能显著提高聚合活性,但加入量较多时聚合活性降低。随氢气用量的增大,聚合物的熔体流动速率、密度和结晶度均显著增大。采用氢气/乙烯混合进料方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均小于4.31;采用氢气一次性加入的方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均大于5.14。少量1-己烯单体加入能显著提高聚合活性,但随1-己烯加入量的增加,聚合活性降低,所得聚合物的结晶度和密度均下降。     

还原型含铬催化剂聚乙烯性能调节及表征

采用微机控制的气相搅拌床反应器对实验室自制的还原型铬催化剂ＱＣＰ－ ０２ 的乙烯聚合氢调敏感性和共聚选择性进行了研究。试验表明，向反应器中加入氢气可使产品熔体流动速率增大，但敏感性不高；加入共聚单体丙烯和１ － 丁烯等可以降低产品密度，而且具有较高的选择性。ＤＳＣ 和１３Ｃ ＮＭＲ 谱图表征进一步验证了这一结果。     

氢气和外给电子体对负载型Ziegler-Natta催化丁烯-1聚合的影响

研究了氢气和烷氧基硅烷类外给电子体对负载型Ziegler-Natta丁烯-1专用催化剂聚合性能的影响,并采用GPC、DSC和偏光显微镜,对聚合物进行了分析。结果表明:聚合活性随氢气加入量的增加先上升后下降;不同外给电子体时,以加入DCPMS时催化剂活性和产物等规度最高;降低氢气加入量和增大外给电子体烷基空间体积均可使聚丁烯-1相对分子质量增大。聚合物的相对分子质量对聚丁烯-1的结晶影响明显,在M_w=23.5×10~4g/mol时的聚丁烯-1的熔点较高、结晶度也高。     

负载钛催化体系催化丁烯-1与乙烯共聚

利用BCK催化剂进行了丁烯-1与乙烯的共聚,通过GPC,~(13)CNMR,FTIR,DSC,WAXD等手段研究了共聚单体对丁烯-1/乙烯共聚活性及共聚物性能的影响。表征结果显示,乙烯单体的加入可提高丁烯-1与乙烯共聚的活性,但共聚物的相对分子质量降低。合成的丁烯-1/乙烯共聚物为无规共聚物,在室温下存在晶型Ⅰ和Ⅱ两种晶型,且随着时间的延长,晶型Ⅱ逐步转变成稳定的晶型Ⅰ;随着乙烯在共聚物中含量的增加,晶型转变速率加快。温度越高,聚合物越易发生交联。丁烯-1/乙烯共聚物经过多次热处理会出现先交联后降解的现象。     

VO_x/SiO_2催化剂上正丁烷催化脱氢制正丁烯

在微型固定床反应器上考察了催化剂的焙烧温度、钒氧化物负载量、反应温度、H2/n-C4H10比及空速对负载法制备的VOx/SiO2催化剂上正丁烷催化脱氢制正丁烯的反应性能的影响。结果表明:V2O5负载量为12%(质量分数)、焙烧温度为550℃为最佳催化剂制备条件,反应温度在590～600℃,氢烃摩尔比为1～2及空速在(2～4)×103ml/(h·g)范围可获得最佳正丁烯收率30.6%;正丁烯中1-丁烯及2-丁烯产物分布受反应温度影响较大,而几乎不受氢烃比和空速的影响。     

负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响

负氢离子转移反应是氢转移反应的基元反应,促进负氢离子转移反应可以强化选择性氢转移反应。在反应温度510 ℃、剂/油质量比5、质量空速12 h^-1、N₂气氛条件下,分别考察了四氢萘和十氢萘作为负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响。结果表明：四氢萘和十氢萘均能有效地促进2-甲基-2-丁烯发生选择性氢转移反应,产物中C₅烯烃产率由52.95%最低分别降至37.83%和17.03%,异戊烷产率由17.80%最高分别增加至42.98%和54.58%,焦炭产率由5.28%最低分别降至3.11%和2.85%;且十氢萘比四氢萘具有更好的供氢能力,相同含量的十氢萘对于产物中烯烃产率的降低幅度、异构烷烃产率和选择性的增加幅度的影响均比四氢萘更大,对焦炭产率的抑制作用更强。在含烯烃汽油中分别加入质量分数10%四氢萘和十氢萘后,烯烃产率由11.20%分别降低至5.48%和4.01%;同时能够很好地抑制焦炭的生成,尤其加入十氢萘后焦炭产率由5.30%降到2.82%。     

CrOx/SiO2催化剂对正丁烷催化脱氢反应的催化性能

采用浸渍法制备了系列CrOx/SiO2催化剂样品，采用XRD，FT-IR，UV-vis分析手段对催化剂样品进行表征，考察催化剂上CrOx负载量及反应条件对正丁烷催化脱氢反应反应性能的影响。结果表明，Cr在SiO2表面主要以3价及6价的形式存在。当催化剂中CrOx质量分数为12 %时，在反应温度590 ℃、氢气与正丁烷摩尔比为1.5~2.5、重时空速为1~2 h-1的反应条件下可获得较高的正丁烷转化率及正丁烯选择性。产物正丁烯中1-丁烯与2-丁烯之比受反应温度影响最为明显，而与CrOx负载量、氢烃摩尔比及重时空速的关系不大。     

不同氧化物对WO3/SiO2催化烯烃异构-歧化串联反应的影响

为了提高烯烃歧化催化剂的性能,以WO₃/SiO₂为研究对象,研究了不同氧化物(MgO、CaO、BaO、SiO₂)对其催化性能的影响。首先比较了各种氧化物对1-丁烯异构反应的作用强弱,之后考察了不同氧化物与WO₃/SiO₂催化剂混合装填对1-丁烯自歧化反应的影响。结果表明：不同氧化物的异构活性由大到小的顺序为CaO、BaO、MgO、SiO₂;掺混MgO与SiO₂可以使反应体系稳定性更强;而与SiO₂相比,MgO更好地促进了交叉歧化反应,使丙烯的选择性提高。最后研究了MgO掺混量对乙烯和顺-2-丁烯歧化制丙烯反应的影响,发现MgO的最佳掺混质量分数为30%。     

丙烯／1-丁烯共聚物的研究进展

介绍了丙烯／1-丁烯共聚物的性质及特点,综述了丙烯／1-丁烯共聚物的国内外研究进展,介绍了丙烯／1-丁烯共聚物的制备工艺。     

乙烯与1－丁烯共聚合的研究

使用由烷基镁（ＭｇＲＲ′）制备的载体催化剂，研究了乙烯和１－丁烯共聚合的动力学行为和共聚单体组成对动力学行为的影响。结果表明，共聚活性高于均聚。在制备载体过程中加入的电子给予体对载体的活化起着重要作用。随共聚单体中１－丁烯含量的增加共聚合活性增加，共聚物中丁烯含量增加，而结晶度、密度及熔点均降低。使用本法制备的载体催化剂，可得到来度为０．８８０５－０．９１５８ｇ／ｍ￣３的极低密度聚乙烯。用１３Ｃ－ＮＭＲ测定了乙烯／１－丁烯共聚物的组成及链段分布，结果表明，乙烯／１－丁烯共聚物是无规共聚物。     

全密度聚乙烯装置1-丁烯单耗高的原因及解决办法

分析了中国石油兰州石化公司30万t/a全密度聚乙烯装置生产DFDA-7042牌号时1-丁烯单耗高的原因并提出了解决问题的办法。结果表明,采取适当延长产品出料系统B阀的打开时间,将反应器中1-丁烯的质量分数控制为11.5%～12.0%,将高压集液罐的压力由1.05 MPa逐步提高至1.30～1.65 MPa,将脱气仓上部氮气吹扫量降低至1 100～1 350 m3/h措施后,1-丁烯单耗显著降低。     

2-丁烯催化异构化制备1-丁烯的研究

采用固定床反应器,以周体硅铝酸盐为催化剂,以中原石化醚化C<,4>烷烃为原料,研究了2-丁烯异构化为1-丁烯.考察了催化剂的稳定性及再生性能,以及反应条件对收率的影响.实验表明,在反应温度250～350℃,空速6～15 h<-1>,反应压力0.5～2.0 MPa,1-丁烯收率高,选择性好,催化剂再生周期大于1 800 ...     

C4选择加氢催化剂SHB-01的工业应用

中国石化上海石油化工研究院开发的C4 选择加氢催化剂SHB-01在上海石油化工股份有限公司1号MTBE装置上成功进行工业应用。应用结果表明,反应过程1-丁烯收率高,加氢产品中剩余丁二烯的量少,催化剂SHB-01具有初期活性高、选择性好、操作弹性大等特性。装置运行期间,催化剂表现出较好的稳定性,1-丁烯收率大于95.2%,加氢产品指标优异,剩余丁二烯质量分数小于10 μg/g,可满足聚合级1-丁烯产品的要求,是一种理想的C4选择加氢除丁二烯催化剂。     

富含1,3-丁二烯的裂解碳四选择加氢工艺研究

分别采用19mm的等温固定床反应器和50mm的绝热固定床反应器对富含1,3-丁二烯的裂解碳四进行了选择加氢工艺研究。通过等温固定床反应器选择加氢实验,确立了绝热固定床反应器选择加氢放大实验的操作条件:压力1.5M Pa、物料入口温度30℃、新鲜进料空速5h-1、氢与1,3-丁二烯的摩尔比1.2、循环比30。在此条件下,绝热固定床反应器选择加氢放大实验结果:1,3-丁二烯的质量分数由52.58%降至1.29%,1-丁烯的质量分数由11.06%提高到41.15%,单烯烃的选择性达到97.83%,1-丁烯的选择性达到58.67%。