纳米复合海洋防污涂料研究进展

海洋生物污损带来巨大的损失是亟须解决的难题。开发含纳米填料的无机-有机杂化涂料是传统防污手段的绿色替代方案,然而目前缺乏纳米复合涂料在海洋防污领域应用的系统报道。综述无机纳米材料改性聚合物涂料的研究进展,按照防污机制的不同,重点总结低表面能纳米复合防污涂料、超疏水纳米复合防污涂料、释放型纳米复合防污涂料、催化型纳米防污涂料、多因素协同纳米防污涂料的研究现状,对其防污特性进行分析,并指出各类涂层所存在的问题。最后,提出无机纳米材料在聚合物中的稳定分散、多种防污机制协同优化、无机纳米复合涂层的长效防污性能保障是纳米防污涂料在海洋防污领域所面临的难题及未来发展方向,填补了纳米复合涂料在海洋绿色防污领域应用系统报道的空白。     

金属表面新型绿色海洋防污功能膜层的研究进展

海洋中金属设备的生物污损会引起许多问题,如设备的额外能量消耗、高额的维护成本以及严重的金属腐蚀破坏,给海洋工程带来很大损失。在金属表面构建防污膜层是解决其海洋生物污损问题的重要途径。概括了海洋防污膜层的发展历程与金属表面环境友好型防污膜层的研究进展,并重点介绍了新型海洋防污功能膜层及其研究方向。目前,金属表面新型海洋防污膜层的开发主要集中于结构防污和功能防污2个方面。在结构防污方面,在金属表面构建仿生微纳结构,并以低表面能物质修饰,形成超疏水表面,能够显著提高其抗海洋生物附着的能力,达到绿色防污的目的;在功能防污方面,在金属表面制备具有可控释放防污抗菌剂能力的功能膜层,可以实现在环境保护前提下的高效抗菌防污,是未来研究的发展方向。层状双金属氢氧化物(LDHs)和金属–有机骨架(MOFs)材料具有合成物选择多样、微观结构独特的特点,自身具备抗菌能力或负载大量防污抗菌剂的能力,并可实现防污抗菌剂的可控释放,有望成为具有理想抗菌功能的新型海洋防污剂负载材料。     

有机硅防污涂料的研究进展

随着海洋环保意识的提高,环境友好型防污涂料应运而生。有机硅防污涂料利用物理手段抑制生物污损,不对海洋环境造成污染,目前得到了广泛的开发和使用。然而有机硅材料自身的结构特点,导致有机硅防污涂料存在很多缺陷,需要对其进行改善。介绍了聚合物改性有机硅涂料、微纳米粉体改性有机硅涂料以及有机硅仿生复合防污涂料体系的研究进展,指出氟硅改性有机硅在保证有机硅涂料低表面能特性的同时,可提升涂料的机械性能。聚氨酯改性有机硅和丙烯酸改性有机硅,利用聚氨酯和丙烯酸树脂对基材优异的附着力,从而提升有机硅防污涂料与基材的附着力。微纳米粉体改性有机硅,最重要的特点是可以与树脂改性同时进行,从而实现双效防污的效果。应对仿生技术的发展,构建有机硅仿生复合防污涂料,通过模拟海洋生物的生物特性,实现长效持久的防污效果。最后提出未来有机硅防污涂料将向着多重改性、复合防污的方向发展。     

溶蚀型海洋防污涂料制备及其性能

目的 合成具有溶蚀性能的丙烯酸基体树脂,用该树脂制备中期效短期效溶蚀型海洋防污涂料。方法 自由基聚合法合成具有溶蚀性能的丙烯酸基体树脂,用该基体树脂配以市场价格较便宜性价比较高的有机类防污剂代森锌、吡啶硫酮锌、敌草隆等,颜填料,助剂等制备溶蚀型海洋防污涂料。通过实海挂板试验、耐淡水浸泡测试、涂层微观样貌对涂层进行表征。结果 丙烯酸基体树脂聚合物的数均分子量控制在25 000左右较为合适,即聚合反应温度控制在110 ℃,引发剂用量为4份时较为合适。羧酸单体的含量为25%~30%时,基体树脂具有较好的溶蚀性能。制备的溶蚀型防污涂料经24个月实海挂板试验验证,具有优异的防污期效,经过12个月淡水浸泡,涂层不起泡、不脱落。防污涂层表面微观样貌表征,基体树脂的溶蚀性能,防污剂溶出后,涂层表面粗糙度增大,表面留有孔洞。结论 该溶蚀型防污涂料具有优异的防污性能,能够防止海洋附着生物对船底和其他海洋设施的污损,可适用于中小型渔船对短期效海洋污损防护需求。     

低表面能改性聚丙烯酸酯的合成及防污性能研究

目的制备环境友好型的海洋防污涂料,即低表面能海洋防污涂料。方法以含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)和含硅单体γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)为改性单体,以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酸丁酯(BA)为主要单体,通过自由基共聚合制得氟硅改性的聚丙烯酸酯树脂层,采用傅里叶红外光谱和差示扫描量热法,分别对改性聚丙烯酸酯树脂的化学结构和热性能进行了分析表征。通过对改性聚丙烯酸酯树脂涂层的扫描电子电镜(SEM)分析、接触角测试、表面能计算、附着力测试、耐酸碱测试,防污性能测试等,探讨了FMA和KH570含量对树脂涂层性能的影响。结果当FMA、KH570的含量分别为15%、10%时,树脂涂层的接触角达到112.0°,表面能低至18.425 m J/m~2,附着力达到1级,具有良好的防污性能。结论氟单体和硅单体单独参与共聚改性均具有降低聚丙烯酸酯树脂表面能的作用,而氟单体和硅单体共同改性聚丙烯酸酯对树脂涂层表面能的降低更显著,可作为一种很有潜力的海洋低表面能防污涂料。     

抗菌肽在海洋防污领域的研究进展EI北大核心CSCD

海洋生物污损仍是目前急需解决的难题,利用抗菌肽对基体进行改性获得防污效果是一种有效的绿色应对策略,然而目前缺少抗菌肽在海洋防污领域应用的全面报道。基于抗菌肽的二级结构,在详细介绍α-螺旋结构、β-折叠结构和延伸/弹性结构三类不同结构抗菌肽的基础上,总结抗菌肽引发的膜损伤以及非膜损伤的多种抗菌机理,明晰抗菌肽的作用靶点:细胞膜、酶、蛋白质和核酸;阐述几种目前常见的基体表面接枝抗菌肽的方法;基于常见的海洋细菌、硅藻和大型污损生物繁殖体等典型海洋污损生物,对抗菌肽的防污特性进行分析。最后提出抗菌肽的制备、表面接枝方法,以及构效关系是其在海洋防污领域应用所面临的难题与未来发展方向,填补了抗菌肽防污技术领域目前缺少此类综述的空白。     

防海生物污损材料研究现状

舰船长期在海洋中行驶,受到海洋生物的污损,会增加舰船航行的阻力,增加燃油消耗。本文介绍了海生物附着特点和机理以及防海生物污损材料的研究现状。低表面能涂料是当前广泛使用的防污材料,其利用自身表面能低的性质使海生物在舰船上的粘附力下降,进而达到防污损目的。超疏水材料和仿生材料在自清洁、防腐蚀等方面所展示的独特性能,已成为防污损材料领域的研究热点。在综述分析防污材料研究现状的基础上,针对存在的问题和不足,提出了防污损材料今后研究发展方向。     

生物低表面能船舶防污涂料

该发明公开了一种生物低表面能船舶防污涂料，由低表面能树脂、生物提取物（辣椒素、甲壳素）微胶囊、纳米二氧化钛、微孔型二氧化硅及溶剂组成。该发明以辣椒素和甲壳素为防污剂，经过微胶囊缓释化处理，结合纳米改性低表面能涂料的优点，从多方面防污，主要用于海洋船舶防污处理，而且由于该涂料自洁性、耐腐蚀性、耐高温性和耐侯性等优点，还可以用于桥梁重防腐及海洋工程构件等防腐防污处理等领域。     

低表面能减阻防污仿生涂料的研究现状

通过模拟鲨鱼等动物表皮的低表面能结构制备的涂料能降低船舶和水下航行器航行的摩擦阻力,减小或防止其表面污损,节能降耗,延长设备的使用寿命。简介了鲨鱼皮的表面结构、减阻及其防污机理,叙述了仿鲨鱼皮表面结构的制备方法;从仿生学角度出发,综述了有机硅系列和氟化物系列减阻防污涂料的研究现状,并对仿生涂料的应用前景进行了展望。     

不含铜类防污剂海洋防污涂料研制及性能

目的合成具有可控水解性能的丙烯酸锌基体树脂,用该树脂制备不含任何铜类防污剂的海洋防污涂料。方法两步法合成具有可控水解性能的丙烯酸锌基体树脂,用该基体树脂配以有机防污剂Econea、吡啶硫酮锌、吡啶三苯基硼烷等以及颜填料、助剂等制备不含任何铜类防污剂的自抛光海洋防污涂料。通过实海挂板试验、电化学阻抗性能测试、动态模拟试验对涂层进行表征。结果丙烯酸预聚物的数均分子量控制在30 000左右较为合适,即聚合反应温度控制在100℃、引发剂用量为8份时较为合适。采用自制的氢氧化锌、环烷酸以及丙烯酸预聚物制备的丙烯酸锌基体树脂具有良好的水解性能,制备的无铜自抛光防污涂料经36个月实海挂板试验验证,具有优异的防污期效。由于不含任何铜类防污剂,不会引起铝制基材表面电化学腐蚀,特别适用于铝制基材表面的防污。结论该不含任何铜类防污剂的环保型丙烯酸锌自抛光海洋防污涂料具有优异的防污性能,能够防止海洋附着生物对船底和其他海洋设施的污损,同时不会对海洋生态环境产生危害,特别是可以满足铝合金基材表面等对涂料有特殊要求的一些场合的防污需求。     

天然活性物质在海洋防污中的研究进展

天然活性物质在海洋防污领域表现出优越的性能,并且满足可持续发展要求,一般来自陆生植物和海洋真菌等。细菌、藻类等是主要的前期污损生物,对其进行有效防除是海洋防污必须解决的问题之一。主要对酚醇类、酯类、生物碱、萜类、肽类天然产物及其衍生物的防污性能进行了对比和总结,发现很多天然活性物质对前期污损生物显示出良好的杀灭活性。另外,将天然产物与一些官能团或特殊基团进行接枝可以大幅提升防污性能。许多活性物质的防污周期较短,无法满足实际需求,对此可以通过工艺手段改良喷涂技术,以延长活性物质的防污周期。目前,许多天然活性物质的获取及其衍生物的合成面临着效率低、周期长、缺乏实海防污数据等诸多问题,这是阻碍其应用的主要因素。提出通过合成生物学对结构-活性寻找目标活性物质的设想,发现了污损生物的黏附机制,例如沉降繁殖体如何感知化学信号,如何与表面相互作用,以及在黏附和完成附着前经历了何种形态和行为的变化。对一些天然活性物质的特点、作用方式及防污效果进行了归纳和总结,分析了各自的优缺点,并对未来天然活性物质防污的前景进行了展望,提出了可行性解决方案。     

海洋防污涂层的抗污机制及制备策略研究进展

首先简要陈述了海洋生物/微生物在金属基底表面的生物粘附和代谢物-腐蚀过程,包括条件膜吸附、生物膜形成、藻类和幼虫附着、大型生物寄居4个阶段。其次介绍了海洋防污涂层的2种抗污机制,分别是利用物理法抑制生物污损在材料表面附着和利用化学法释放防污剂或是产生活性氧杀灭微生物,并对比和分析了2种抗污机制的差异及其局限性。进一步将海洋防污涂层的构筑策略分为协同抗污和仿生抗污这两大类,其中协同抗污策略包括利用复配防污剂来提升抗菌广谱性,降低耐药性,或是引入电、热、磁等外场干预来协同强化涂层抗污效果。仿生抗污策略则是师法自然,在材料表面构筑微纳米结构,赋予涂层超浸润、超润滑、动态自抛光等仿生学特性,从而实现涂层的高效抗污。此外,还可以在涂层中引入天然防污剂或合成其衍生物,以降低防污剂对生态环境的毒害作用。最后展望了涂层防污机制的研究方向,并提出了新一代防污涂层的设计思路。     

船舶表面微结构防污技术研究进展

海洋污损生物对船壳浸水表面的危害十分严重,基于表面微结构的防污技术是一种绿色防污方法,不会对海洋生态环境造成任何危害,近些年来得到了重点研究。文中分析了自然界中多种具有自清洁能力的动植物的表面微观结构特征;总结了表面微观结构防污机理研究方面的进展;阐述了几种现有的微观结构防污理论模型:ERI模型、纳米力梯度模型以及SEA模型。对当前常用的微米级结构、纳米级结构以及微纳复合结构的加工方法进行了综述;分析了目前微结构表面防污性能常用评价方法:实船试验方法、浅海浸泡试验方法、接触角试验方法、附着力测量试验方法以及生物附着试验方法。基于细菌、石莼孢子、硅藻和藤壶金星幼虫等典型海洋污损生物,对表面微结构的防污特性进行了分析,提出深入研究海洋污损生物的附着机理和表面微结构的防污机理,进而建立表面微结构的设计基准。多尺度微纳结构的快速精准加工和完善防污性能评价体系,是表面微结构防污发展中面临的难题和未来发展方向。     

基于超疏水和卤代过氧化物酶活性协同防污的氧化铈纳米涂层研究

目的 将特定防污功能的纳米粒子引入到环氧复合涂料中,制备具有超疏水和卤代过氧化物酶活性协同防污的氧化铈纳米涂层。方法 以环氧树脂和羟基封端的聚二甲基硅氧烷为基质,球形氧化铈（CeO₂）纳米颗粒为填料,采用溶液共混的制备方式,通过空气喷涂法构建氧化铈超疏水纳米涂层。借助X射线衍射仪、扫描电子显微镜、接触角测试仪等设备对涂层进行表征,并以典型海洋污损生物芽孢杆菌和三角褐指藻为研究对象分析涂层的防污性能。结果 当涂层中纳米氧化铈的质量分数为55%时,氧化铈纳米涂层具有超疏水特性,接触角达到153°,接触角滞后低至3°。在防污性能方面,相比于环氧复合涂层,超疏水氧化铈纳米涂层对三角褐指藻和芽孢杆菌的防污率分别为97.5%和97.3%。在存在过氧化氢和溴化铵的条件下,失去疏水性能的氧化铈涂层通过卤代过氧化物酶的活性减少了96.2%的三角褐指藻和96.8%的芽孢杆菌贴附。结论 该体系所构建的纳米涂层在初期可以利用其超疏水性能防污,后期利用其卤代过氧化物酶的活性防污,实现防污的长效性。     

基于磁性Fe–MOF掺杂纳米银环保复合防污剂的制备及其性能

目的 研发新型环保防污涂料,在保证海洋防污效果的基础上,尽量减少海洋防污剂的使用量和避免因表面涂层脱落而带来的重金属污染等问题。方法 成功制备了2种基于金属有机框架材料（MOF）掺杂纳米银的复合防污剂[Ag/PDA–Fe–MOF（700℃）、Fe₃O₄@Fe–MOF@Ag]。采用水热法制备的Fe–MOF呈正八面体形态,尺寸均匀,约为2～3μm。经过700℃真空退火处理后整体尺寸缩小,达到纳米级别,约为100～200 nm,通过分析X射线衍射图谱证明无磁MOF经过退火后转变为强磁性的Fe₃O₄。另外,采用共沉淀法和水热法合成的Fe₃O₄@Fe–MOF也呈正八面体结构,尺寸差别较大,较大的颗粒长度为5～6μm,较小的颗粒粒径仅为400nm左右。后续通过聚多巴胺和还原法成功在2种颗粒表面组装纳米Ag颗粒,质量分数约为0.66%。结果 抑菌圈结果显示,Ag/PDA–Fe–MOF（700℃）对Bacillus subtilis的生长仅有轻微抑制作用;而Fe_...     

NH2-ZIF-7 MOFs负载羧基化苯并异噻唑啉酮防污剂的制备和抗菌防污性能研究

目的 开发长效缓释且具有生物相容的绿色环保防污剂,消除防污剂在涂层中初期“爆释”、后期无法释放的弊端,实现新型缓释剂长效防污的功效。方法 通过简单的浸渍法负载防污剂分子,实现有效且缓慢释放;通过SEM、TEM观察负载前后纳米粒子的形貌;通过FT-IR、XRD、TGA、XPS、BET探究客体分子与纳米容器间的耦合作用,利用UV-Vis测试其释放性能;通过抑菌圈、平板菌落计数法、浊度法测试其抑菌性能;通过激光共聚焦观察涂层表面防细菌/藻类贴附性能。结果 氨基ZIF-7(NH2-ZIF-7)成功负载羧基化1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-COOH),实现了有效封装和稳定释放,并且金属有机框架材料负载后(NH2-ZIF-7@BIT-COOH),革兰氏阴性菌(E.coli)和革兰氏阳性菌(S.aureus)的抑菌圈直径分别提高至(21.7±0.2)和(21.7±0.3)mm。进一步利用激光共聚焦观察涂层表面的细菌/藻类贴附情况,表明添加质量分数4%NH2-ZIF-7@BIT-COOH的混合树脂涂层具有优异的防细菌/藻类贴附性能。结论 利用NH2-ZIF-7封装BIT-COOH防污剂,可有效捕获、稳定释放并具有优异的抗菌性能,另外在丙烯酸树脂涂层中加入NH2-ZIF-7@BIT-COOH新型缓释防污剂能够有效抑制细菌/海藻的贴附,为新型缓释长效广谱低毒的防污剂开发提供了新的思路。