Pb-TKX-50燃烧催化剂的合成及热分解性能

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸铅等为原料,合成了1,1-二羟基-5,5′-联四唑羟胺铅盐(Pb-TKX-50)燃烧催化剂,研究了Pb-TKX-50对推进剂机械感度的影响以及与推进剂组分的相容性;利用差示扫描量热法和热重法研究了Pb-TKX-50在不同升温速率下的热分解过程,计算其表观活化能(E K和E O)和指前因子(A K),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质。结果表明,在推进剂配方中加入Pb-TKX-50燃烧催化剂,可以改善其撞击感度和摩擦感度,且与推进剂组分的相容性良好;Pb-TKX-50的主峰分解温度相对于TKX-50的主峰分解温度显著提高,说明其热稳定性显著提高。Ozawa法和Kissinger法得到Pb-TKX-50的表观活化能分别为181.45 kJ/mol和182.49 kJ/mol,且热分解过程符合Avrami-Erofeev方程;Pb-TKX-50的自加速分解温度和爆炸临界温度分别为500.53 K和544.33 K,表明其热稳定性良好;Pb-TKX-50催化剂的热分解自由能(ΔG^≠)为158.87 kJ/mol,活化焓(ΔH^≠)为187.03 kJ/mol,活化熵(ΔS≠)为52.98 kJ/mol。     

2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4,3,0]壬酮-8的放热分解反应动力学

在程序升温条件下,用DSC研究了2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4,3,0]壬酮-8的放热分解反应动力学参数.表明该反应的微分形式的动力学模式函数、表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为3(1-α)[-ln(1-α)](2)/(3), 204.7 kJ/mol 和 1020.89 s-1.该化合物的热爆炸临界温度为188.81℃.反应的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)和活化自由能(ΔG≠)分别为141.6 J/(mol*K), 200.9 kJ/mol 和136.8 kJ/mol.     

Zr(BHT)_2高能钝感燃烧催化剂的合成及热分解行为

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸锆等为原料,采用络合沉淀法合成了高能钝感的Zr(BHT)_2燃烧催化剂;利用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了不同升温速率下Zr(BHT)_2的热分解性能;分别利用Ozawa法和Kissinger法计算其表观活化能(EO和EK)和指前因子(Ak),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质;测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,Ozawa法和Kissinger法计算得到Zr(BHT)_2的表观活化能分别为150.51和152.15kJ/mol,热分解过程符合Avrami-Erofeev方程;自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为497.63和530.71K;热分解自由能(ΔG~≠)为122.04kJ/mol,活化焓(ΔH~≠)为147.88kJ/mol,活化熵(ΔS~≠)为50.27J/mol。感度测试结果表明,Zr(BHT)_2燃烧催化剂对撞击和摩擦均钝感,安全性较高。     

HAN-基凝胶推进剂的热分解反应动力学（英文）

为研究HAN-基凝胶推进剂的热分解特性,利用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对两种含不同质量聚乙烯醇(PVA)的HAN-基凝胶推进剂样品进行热分析试验,并与一种双基推进剂进行对比。分析了HAN-基凝胶推进剂和双基推进剂的热分解过程,得到热分解反应的动力学参数;采用等转化率法计算了活化能,采用Zhang-Hu-Xie-Li等方法计算出热爆炸临界温度和自加速分解温度。采用Malek法推断出两种HAN-基凝胶推进剂样品的热分解反应的最可几机理函数。结果表明,HAN-基凝胶推进剂的热分解是一个连续的放热过程,热分解较为彻底,残渣较少,活化能约为100kJ/mol。当PVA含量增加时,其热爆炸临界温度和自加速分解温度升高。与双基推进剂相比,HAN-基凝胶推进剂具有较好的热安定性。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐的合成和热分解行为

以二氯乙二肟、叠氮化钠、盐酸羟胺和三氯化钛等为原料,合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐(Ti-BHT)燃烧催化剂。利用差示扫描量热法和热重法研究了不同升温速率下Ti-BHT金属盐的热分解过程,获得了热分解动力学参数和热分解机理函数;用Ozawa法和Kissinger法计算了热分解动力学参数,进而计算出自加速分解温度、热爆炸临界温度和热力学参数;用微量热法测定了Ti-BHT的比热容。结果表明,Ti-BHT的活化能Ek为143.49kJ/mol,指前因子Ak为1.23×10~(13)s~(-1),热分解属于n=3的随机成核和随后生长机理;自加速分解温度TSADT为466.21K,临界爆炸温度Tbpo为505.42K,热分解活化自由能ΔG~≠为142.74kJ/mol,活化焓ΔH~≠为139.41kJ/mol,活化熵ΔS~≠为-6.78J/(mol·K);Ti-BHT在298.15K的标准摩尔比热容为800.51J/(mol·K);摩擦爆炸概率为20%,特性落高大于125.9cm,说明其机械感度较低,具有较好的安全性能。     

NEPE推进剂热安全性的尺寸效应

为了解NEPE推进剂热安全性的尺寸效应,在不同温度下对不同尺寸的NEPE推进剂药柱进行了热爆炸试验,测得其热爆炸延滞期,并计算得到不同尺寸NEPE推进剂药柱在90、100、110、120℃下的热分解反应速率;通过在药柱内部布置热电偶监测了尺寸为Ф100mm×100mm和Ф150mm×150mm药柱在90℃和100℃环境温度下的内部温度变化。结果表明,当温度高于76.2℃时,NEPE推进剂药柱的尺寸越大,反应速率常数越大;活化能与药柱的比表面积呈线性相关,比表面积越小,活化能越大,当NEPE推进剂药柱的比表面积小于0.02mm-1时,活化能(Ea)为179.3kJ/mol,指前因子(A)为4.62×1019s-1。硝酸酯增塑剂的存在是NEPE推进剂在200℃以下发生热爆炸的主要原因。     

聚氨酯发射药的非等温热分解反应动力学研究

通过差示扫描量热法(DSC)研究以聚氨酯弹性体、黑索金、硝化纤维素以及太根等组成的聚氨酯发射药的热分解性能,将DSC数据结合Kissinger方程和Ozawa方程计算其活化能、指前因子和机理函数方程。聚氨酯发射药(含太根)活化能E和指前因子A约为140 kJ/mol和1.45×10~(14);聚氨酯发射药(不含太根)活化能E和指前因子A约为128 kJ/mol和9.73×10~(13)。聚氨酯发射药热爆炸临界温度T_b约为490 K,自加速分解温度约为475 K。     

聚氨酯发射药的非等温热分解反应动力学研究

通过差示扫描量热法(DSC)研究以聚氨酯弹性体、黑索金、硝化纤维素以及太根等组成的聚氨酯发射药的热分解性能,将DSC数据结合Kissinger方程和Ozawa方程计算其活化能、指前因子和机理函数方程。聚氨酯发射药(含太根)活化能E和指前因子A约为140 kJ/mol和1.45×10⁽¹⁴⁾;聚氨酯发射药(不含太根)活化能E和指前因子A约为128 kJ/mol和9.73×10(14);聚氨酯发射药(不含太根)活化能E和指前因子A约为128 kJ/mol和9.73×10⁽¹³⁾。聚氨酯发射药热爆炸临界温度T_b约为490 K,自加速分解温度约为475 K。     

用小药量至爆时间试验研究炸药爆发分解反应动力学

用小药量至爆试验测定了10种炸药:单质炸药3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)及其铵盐(ANTO)、铅盐(PbNTO)、钾盐(KNTO)、乙二胺盐(ENTO)、混合炸药JO-6、JOB-9003、JP-1、JD-1、JH-16在不同温度下的爆发延滞期(t_(ind)).依据谢苗诺夫方程lnt_(ind,i)=(E_σ)/(RT_i),-lnA_,由lnt_(ind,i)对1/T_i的关系,用最小二乘法计算了爆发分解反应的表观活化能(E_α)、指前因子(A_σ)和1 000 s时的热爆炸临界温度(T_b).用非线性等转化率积分法所得的表观活化能(E_σ)校验了由lnt_(ind,i)~1/T_i关系得到的E_σ值.借助热力学关系式,计算了爆发分解反应的活化反应热力学参量[活化自由能(ΔG~≠),活化焓(ΔH~≠)和活化熵(ΔS~≠].结果表明:(1) 以T_b和ΔG~≠作判据,知5种单质炸药和5种混合炸药的对热抵抗能力次序分别为:NTO＞ENTO＞ANTO＞KNTO＞PbNTO和JP-1＞JD-1＞JO-6＞JOB-9003＞JH-16;(2) E_α=E_α的事实佐证不同温度下爆发分解反应延滞期内分解深度相等,由此所得A_σ值可信,谢苗诺夫方程推导过程中A_σG(α)的假设合理.     

TEX色谱分析条件的建立及热稳定性研究

为研究4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷(TEX)的稳定性,建立了TEX的高效液相色谱(HPLC)分析方法,采用TG-DTG和DSC研究了TEX的热行为,测定了不同升温速率(5、10、15、20和25K/min)下TEX的分解峰温,用Kissinger方法计算了TEX放热分解反应的表观活化能(Ek)和指前因子(A),用热力学方程计算了TEX放热分解反应的活化熵(△S≠)、活化焓(△H≠)和活化吉布斯自由能(△G≠)。结果表明,TEX对热较稳定,其热分解反应的△S≠、△H≠和△G≠值分别为501.03J/(K·mol)、432.48kJ/mol、145.26kJ/mol。     

甲基肼苦味酸盐的合成与性能

将苦味酸与液体推进剂甲基肼进行反应,合成了甲基肼苦味酸盐,通过元素分析、红外光谱分析、核磁共振对其结构进行了表征,利用TG-DTG和DSC对其热分解性能进行了分析;利用Kissinger法研究了甲基肼苦味酸盐的热分解并计算了其热分解活化能,通过非等温DSC曲线的特征数据计算了其热爆炸临界温度。结果表明,甲基肼苦味酸盐热分解主要发生在170.8～225.3℃之间,其分解过程为放热反应,熔点约为120℃,其非等温动力学方程式为ln(β/T~2_p)=-15.393(1/T_p)+23.288,热分解活化能E为127.98kJ/mol,指前因子ln(A/s~(-1))为26.04,热爆炸临界温度T_b为171.33℃;甲基肼苦味酸盐具有合成工艺简单、反应快速及热稳定性良好等特点,可用于甲基肼的报废处理及再利用。     

TNAE的合成和热分解动力学

以尿素和乙二醛为原料,经缩合、硝化和水解反应合成了含能化合物TNAE。用差示扫描量热法(DSC)研究了TNAE的热行为,测定了TNAE在不同升温速率(5、10、15、20和25K/min)下的分解峰温。用Kissinger和Ozawa方法计算了TNAE放热分解反应的表观活化能(Ek和Eo)和指前因子(A),用热力学方程计算了TNAE放热分解反应的的活化焓(△H≠)、活化熵(△S≠)和活化吉布斯自由能(△G≠)。结果表明,TNAE对热不稳定,△H≠、△S≠和△G≠值分别为147.93kJ/mol、54.52J/(K·mol)、125.86kJ/mol。     

HAN-基凝胶推进剂的热分解反应动力学

为研究 HAN‐基凝胶推进剂的热分解特性,利用差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）对两种含不同质量聚乙烯醇（PVA ）的 HAN‐基凝胶推进剂样品进行热分析试验,并与一种双基推进剂进行对比。分析了HAN‐基凝胶推进剂和双基推进剂的热分解过程,得到热分解反应的动力学参数;采用等转化率法计算了活化能,采用Zhang‐Hu‐Xie‐Li等方法计算出热爆炸临界温度和自加速分解温度。采用Malek法推断出两种 HAN‐基凝胶推进剂样品的热分解反应的最可几机理函数。结果表明,HAN‐基凝胶推进剂的热分解是一个连续的放热过程,热分解较为彻底,残渣较少,活化能约为100 kJ／mol。当PVA含量增加时,其热爆炸临界温度和自加速分解温度升高。与双基推进剂相比,HAN‐基凝胶推进剂具有较好的热安定性。     

TATB的热分解及其在[Emim]Ac/DMSO溶剂中的热爆炸特性

用DSC-TG研究了TATB的热分解过程。根据升温速率分别为5、10、15、20K/min的DSC和TG-DTG曲线计算了分解反应的活化能(E)、指前因子(A)和120℃时的速率常数(k120),并计算了升温速率为5K/min时,TATB分解峰值温度时的分解反应活化焓、活化熵和活化自由能,用小容量测试法研究了TATB在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐/二甲基亚砜([Emim]Ac/DMSO)溶剂中的热爆炸特性。结果表明,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到TATB分解反应的活化能分别为212.1和212.0kJ/mol,采用Rogers公式和Arrhenius公式计算得到A和k120值分别为5.87×1016s-1和3.87×10-12s-1;升温速率为5K/min条件下,TATB分解峰值温度时的分解反应活化焓、活化熵和活化自由能分别为206kJ/mol、61.42J/(K·mol)和167.39kJ/mol,TATB粉末的临界爆炸温度为336.6℃;TATB在[Emim]Ac/DMSO溶剂中不爆炸。     

3,3'-二硝氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱羟胺盐的热行为和热安全性研究（英文）

利用C500量热仪研究了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐(HNAF)的热分解特性,根据Kissinger和Ozawa方程计算了热分解的动力学参数,同时计算了热分解的热力学参数;采用Micro-DSCⅢ量热仪测定了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐的比热容,计算获得了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐热安全评价参数。结果表明,HNAF的活化能(E)和指前因子(A)分别为205.26kJ/mol和1020.32s~(-1);活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能分别为140.76J/(mol·K)、201.56kJ/mol和200.39kJ/mol。比热容方程与298.15K时的摩尔比热容分别为C_p=-1.560+0.016T-2.263×10~(-5)T~2(J/(g·K))和446.028J/(mol·K)。自加速分解温度、绝热分解温升、热爆炸临界温度分别为444.44K、2382.89K、 452.86K,绝热至爆时间为12.46～12.54s。     

3,3’-二硝氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱羟胺盐的热行为和热安全性研究（英文）

利用C500量热仪研究了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐(HNAF)的热分解特性,根据Kissinger和Ozawa方程计算了热分解的动力学参数,同时计算了热分解的热力学参数;采用Micro-DSCⅢ量热仪测定了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐的比热容,计算获得了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐热安全评价参数。结果表明,HNAF的活化能(E)和指前因子(A)分别为205.26 kJ/mol和1020.32 s-1;活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能分别为140.76 J/(mol·K)、201.56 kJ/mol和200.39 kJ/mol。比热容方程与298.15 K时的摩尔比热容分别为C p=-1.560+0.016 T-2.263×10-5 T 2(J/(g·K))和446.028 J/(mol·K)。自加速分解温度、绝热分解温升、热爆炸临界温度分别为444.44 K、2382.89 K、452.86 K,绝热至爆时间为12.46~12.54 s。     

Al@GAP复合粒子对LLM-105热分解性能的影响

为防止铝粉在存储中氧化失活,同时为含铝炸药配方设计提供借鉴,采用聚叠氮缩水甘油醚(GAP)对不同尺寸Al粉(平均粒径分别为50nm和1~2μm)进行包覆改性,获得Al@GAP复合粒子;采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)表征其形貌;用差示扫描量热法(DSC)对不同质量比的(Al@GAP)/LLM-105混合体系的热分解过程进行了研究。结果表明,采用两步包覆法获得了不同尺寸Al粉表面包覆GAP的核壳结构复合粒子;相较于包覆前的微米级Al粉,加入GAP包覆的纳米Al粉后混合体系的热分解峰温明显降低;当Al粉质量分数大于10%时,GAP包覆后的(Al@GAP)/LLM-105混合体系的熵变(ΔS~≠)和焓变(ΔH~≠)较Al/LLM-105混合体系有所减小;(Al@GAP)/LLM-105混合体系的活化能、热爆炸临界温度及热力学参数ΔS~≠和ΔH~≠随纳米Al粉含量的增加而降低,当Al粉质量分数为30%时,较LLM-105分别降低4kJ/mol、3℃、4.3J/(mol·K)、4.2kJ/mol。     

基于Kissinger方法的3,4-双(4-硝基呋咱-3-基)氧化呋咱的热分解反应动力学参数和热稳定性研究（英文）

采用差示扫描量热法研究了DNTF和TNT在不同升温速率下的热分解特性;利用Kissinger方法计算和对比分析了DNTF和TNT的热分解反应动力学参数、热爆炸临界温度和热力学参数。结果表明,DNTF的热分解过程不同于TNT,DNTF的热分解经历了两个阶段,其中第1阶段为主要部分。DNTF的活化能为168.85kJ/mol,比TNT高约58kJ/mol,表明DNTF在低温下有良好的热稳定性。然而,除自由活化能外,DNTF的其他热力学参数均比TNT高。DNTF的热分解峰温和热爆炸临界温度都比TNT小。因此,与TNT相比,DNTF的热稳定性差。     

1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物的放热分解反应动力学

在程序升温条件下,用DSC研究了1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物的放热分解反应动力学参数.表明该反应的微分形式的经验动力学模式函数,表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为(1-α)-1.53, 114.1 kJ/mol和108.72 s-1.该化合物的热爆炸临界温度为215.45 ℃.     

一种判定RDX热分解机理函数与热安全性的方法

将DSC、TG数据与Malek法相结合研究了RDX的热分解,得到外延起始温度Le0、拐点温度T、峰顶温度Tp、分解终止温度Tf、分解焓变ΔH、表观活化能E、指前因子A、反应级数n、热爆炸临界温度Tb和自加速分解温度TSADT;利用TG热分析得到RDX热分解的起始分解温度T0、质量损失Δm%、最大质量损失速率及对应的温度...