CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上吸附相平衡和选择性

主要研究了MOF-74(Ni)材料对CO/N₂/CO₂的吸附分离性能。应用水热法合成制备MOF-74(Ni),分别采用全自动表面积吸附仪、P-XRD、扫描电子显微镜对材料的孔隙结构和晶体形貌进行了表征,应用静态吸附法测定了CO、N₂和CO₂在MOF-74(Ni)上的吸附等温线,应用DSLF方程模拟了3种气体MOF-74(Ni)上的吸附等温线,依据IAST理论模型计算了MOF-74(Ni)对CO/N₂二元混合物和CO/CO₂二元混合物的吸附选择性。研究结果表明:在0.1 MPa和常温条件下,MOF-74(Ni)材料对CO吸附容量高达6.15 mmol·g^-1,而相同条件下N₂的吸附量只有0.86 mmol·g^-1。MOF-74(Ni)在低压下(0～40 kPa)对CO的吸附量明显高于其对CO₂的吸附量。应用IAST模型估算MOF-74(Ni)对二元混合物吸附选择性的结果表明:MOF-74(Ni)对CO/N₂混合物的吸附选择性在1000以上;MOF-74(Ni)对CO/CO₂的吸附选择性在4～9范围,在所研究的二元气体混合物吸附体系中,MOF-74(Ni)都能优先吸附CO。     

AC/X-G吸附剂的制备及CH4/N2吸附分离性能

采用浓度为0.2g·ml^-1的葡萄糖溶液对13X沸石/活性炭复合材料(AC/X)进行碳沉积,研究沉积次数对复合吸附剂(AC/X-G)孔结构、表面性质和CH₄/N₂吸附分离性能的影响。通过X射线衍射,77K下的N₂吸附/脱附,扫描电镜,CO₂-TPD以及红外光谱表征样品的晶型、孔结构和表面性质,在298K、100kPa下对其CH₄和N₂吸附等温线进行测定,并将吸附结果与文献中碳材料和13X沸石的吸附性能进行比较。结果表明:随着沉积次数的增加,AC/X-G吸附剂中X型沸石的相对含量降低,微孔比表面积和微孔体积减少。AC/X-G的表面被碳膜覆盖,碱量降低,但出现强碱位和含氧基团C-O键。AC/X-G的CH₄和N₂吸附量下降,但吸附分离系数提高,沉积3次的样品AC/X-G-3的CH₄/N₂吸附分离系数达到3.0,表面的含氧基团有利于提高复合材料的CH₄/N₂吸附分离性能。     

CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡

采用磁悬浮热天平测量了CO₂、CH₄与N₂在沸石13X-APG上的吸附等温线,温度为293、303、333和363 K,压力为0～500 kPa。对吸附平衡实验数据采用multi-site Langmuir模型和Sips模型进行拟合,均得到良好的拟合效果,非线性回归得到吸附热等模型参数,可为变压吸附工艺过程的开发提供基础热力学数据。将沸石13X-APG吸附分离性能与文献中报道的吸附材料(如沸石分子筛、活性炭、金属有机骨架材料和介孔硅分子筛)性能相比较。通过比较CO₂、CH₄与N₂吸附容量以及相对分离系数,探讨CO₂/CH₄(垃圾填埋气或者CO₂强化煤层甲烷回收气)体系、CO₂/N₂(燃煤电厂、水泥厂以及焦炭厂烟道气)体系以及CH₄/N₂(煤层气)体系吸附分离的高效材料,为未来二氧化碳吸附捕集和甲烷吸附回收提供基础数据。     

改性蜂窝状活性炭吸附二氧化碳和氮气的热力学

蜂窝状活性炭具有较高的比表面积、多孔道、压降低、吸脱附速率快、不易堵塞等优点,因此被认为是捕集烟道气中CO₂重要吸附材料。选用蜂窝状煤基和椰壳两种活性炭吸附剂,采用磁悬浮热天平分别测定了CO₂和N₂的吸附等温线。采用1 mol·L^-1 K₂CO₃对蜂窝状活性炭材料进行浸渍改性,提高在低二氧化碳分压下的CO₂吸附性能。采用Langmuir、multi-site Langmuir和Virial 3种模型对吸附平衡数据进行拟合,得出热力学参数,为后续吸附工艺优化设计提供基础数据。结果表明在实验范围内3种模型均能对实验测量的等温线进行较好的拟合,Langmuir模型总体拟合效果最好。     

基于沸石ZSM-5的CH4/N2/CO2二元体系吸附平衡

采用Rubotherm磁悬浮天平测量CH₄、N₂和CO₂在沸石ZSM-5上的单组分吸附平衡等温线,温度273～353 K,压力0～500 kPa。采用Sips模型、Toth模型和MSL模型对单组分吸附平衡实验数据进行拟合,拟合结果良好,非线性回归得到相应的模型参数。测量双组分CO₂/N₂、CO₂/CH₄和CH₄/N₂在沸石ZSM-5上的竞争吸附平衡等温线,实验温度为293 K,实验压力为0～500 kPa。采用基于Sips模型的理想吸附溶液理论和双组分MSL模型预测双组分气体在沸石ZSM-5上的竞争吸附平衡等温线,并与实验结果进行比较,预测结果良好。比较CO₂/N₂、CO₂/CH₄以及CH₄/N₂体系在沸石ZSM-5上的竞争吸附选择性系数,探究沸石ZSM-5吸附分离烟道气（CO₂/N₂体系）、垃圾填埋气（CO₂/CH₄体系）或煤层气（CH₄/N₂体系）的可行性,为将来进行工艺设计提供基础数据。     

葡萄糖基多孔碳材料对CO2/CH4的分离性能

以淀粉糖（主要成分为葡萄糖）为碳前体,制备了一系列多孔碳材料（C-GLCs-800）,对其进行孔隙结构分析,并应用FT-IR、SEM、TGA对其进行了表征,测定了材料在288、298和308 K下的CO₂和CH₄吸附等温线,根据IAST理论预测了材料对CO₂/CH₄二元体系的吸附选择性。实验结果显示,活化条件对材料的孔隙结构有明显影响,随着KOH/C质量比的增加,所制备的C-GLCs-800比表面积和总孔容先增加后降低。其中C-GLC-800-4的BET比表面积高达3153 m²·g^-1,总孔容为2.056 cm³·g^-1。C-GLC-800-2的窄微孔（V_d<1 nm,孔容0.3538 cm³·g^-1）含量最高,为30.63%。C-GLC-800-2在298 K和10⁵ Pa下对CO₂吸附量高达3.96 mmol·g^-1,明显高于许多传统吸附材料和MOFs材料在相同条件下对CO₂的吸附容量。应用Clausiuse-Clapeyron方程计算了CO₂和CH₄在材料上的吸附热,应用IAST理论计算了CO₂/CH₄的吸附选择性,结果显示C-GLC-800-2对CO₂/CH₄的吸附选择性为8.35。     

一种具有高CO吸附容量和高CO/N2及CO/CO2分离选择性的CuCl@β吸附剂

研制了一种新型的CuCl@β分子筛吸附剂材料,它不仅对CO有着高吸附容量,而且对CO/N₂和CO/CO₂的二元混合气有着高吸附选择性。利用自发单层分散的原理制备了一系列的CuCl@β分子筛材料,分别应用氮气吸附以及XRD进行表征。CO在CuCl@β分子筛上吸附等温线和动态透过曲线分别通过静态吸附和固定床实验获得。依据IAST理论模型计算了CuCl@β分子筛对CO/N₂二元混合物和CO/CO₂二元混合物的吸附选择性。研究结果表明:(1)氯化亚铜的负载增强了一氧化碳在CuCl@β分子筛上的吸附容量,其最佳负载量为0.4 g·g^-1。(2)CuCl@β分子筛吸附剂在增强CO的吸附量的同时,还降低了对二氧化碳和氮气的吸附。由于Cu⁺-CO π位络合键的存在,提高了CuCl@β分子筛对二元混合物CO/N₂和CO/CO₂的吸附选择性。(3)在低压下(0～10 kPa)下0.4CuCl@β分子筛对CO/N₂和CO/CO₂的吸附选择性分别高达1600～5200和120～370,远大于原始的β分子筛。CuCl@β分子筛对CO有着超高吸附容量以及吸附选择性,将会是一种很有潜力的CO分离提纯材料。     

淀粉基多孔碳材料的制备及其吸附CO2/CH4性能

以淀粉为原料,使用水热法将其碳化后用活化剂KOH对其活化,制备了淀粉基多孔碳材料,并对其进行结构表征和CO₂/CH₄的吸附性能测试,计算吸附热以及材料对CO₂/CH₄的吸附选择性,讨论了碳材料结构对其吸附性能的影响。结果表明：在制备过程中,随着活化剂KOH用量比例的增大,所制得的材料其比表面积和孔容增大,其孔径分布也就越宽。所制得的碳材料其比表面积可达2972 m²·g^-1。这些淀粉基多孔碳材料对水蒸气的吸附等温线呈现出Ⅳ类等温线。所制备材料对CO₂吸附容量主要取决于其孔径小于0.8 nm的累积孔容（Vd < 0.8 nm）。材料的超微孔的孔容越大,其对CO₂吸附容量也越大。所制备的C-KOH-1材料在101325 Pa和298 K条件下,对CO₂的吸附量达到4.2 mmol·g^-1,其对CO₂的吸附热明显高于其对CH₄吸附热,其对CO₂/CH₄吸附选择性为3.7～4.26,同时本文通过对材料的水蒸气吸附等温线进行测试,结果表明所得材料主要表现为中等憎水性,这对材料在实际工况的应用奠定了基础。     

氨基修饰微孔/介孔复合材料AM-5A-MCM-41对CO2吸附分离的分子模拟

构建了氨基修饰微孔/介孔复合材料AM-5A-MCM-41的全原子模型,采用巨正则Monte Carlo（GCMC）方法研究了它的CO₂吸附分离性能,采用加权混合规则来描述氨基和CO₂分子的弱化学作用。模拟结果表明,CO₂分子优先吸附在复合材料介孔表面的氨基附近,CO₂纯气体的吸附量和吸附热有了显著提高,而N₂的吸附量和吸附热则基本不受影响。对于CO₂和N₂的混合气分离,由于复合材料对CO₂的弱化学吸附作用,显著提高了CO₂吸附量和吸附选择性,在573 K和100 kPa时CO₂/N₂的选择性达到了87.0。通过分子模拟研究可以从微观角度了解CO₂在氨基修饰的微孔/介孔复合材料中的吸附分离的细节和机理,为实验设计和合成高效CO₂吸附剂提供指导。     

煤-生物质基活性炭成孔机制及其吸附乙酸乙酯的性能

以CO₂为活化气氛,通过一步快速热解活化法从黑山煤粉与生物质混合物中制取活性炭。讨论了不同质量比率、活化温度和CO₂浓度对活性炭比表面积的影响。通过N₂吸附（BET）、扫描电镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）和红外光谱（FTIR）对活性炭的性能进行了表征。确定了制备活性炭的最佳条件为活化温度900℃、质量比1、CO₂体积分数30%、活化时间120min时,活性炭的比表面积和孔容最大,分别为901m²/g和0.39cm³/g。最后,用乙酸乙酯吸附量验证了其吸附性能,最大累积吸附量为766.51mg/g。     

碳分子筛变压吸附提纯沼气的性能

选择碳分子筛,以CH₄和CO₂为原料气,对变压吸附法提纯沼气中生物甲烷的分离性能进行了研究。采用高精度智能重量分析仪IGA-100测定了25℃下CH₄、CO₂和N₂纯组分气体在碳分子筛上的吸附平衡等温线,计算了3种气体在碳分子筛内的扩散速率CO₂>N₂>CH₄。使用单塔变压吸附装置测量了动态吸附穿透曲线,考察了吸附压力、气体流量和少量氮气等因素对吸附分离的影响,并对吸附机理做了初步探讨。实验结果表明,在吸附压力为0.4MPa、气体流量为200mL/min时,在碳分子筛上CO₂穿透吸附量为35.9mL/g,CH₄穿透吸附量为5.4mL/g,CO₂/CH₄分离系数高达12.6,可直接从吸附塔顶富集纯净的CH₄,而且碳分子筛可以通过抽真空完全再生,是一种理想的吸附材料;在有少量氮气存在的实验条件下,由于碳分子筛对CH₄和N₂具有动力学分离效应,仍能在塔顶富集高浓度的CH₄。     

利用煤焦油中酚类物质St?ber法制备碳纳米球用于CO2吸附

煤焦油的排放和直接利用会造成严重的环境污染，开发高附加值材料的绿色合成方法及应用是煤焦油利用的关键。本文采用St?ber法以间苯二酚和中低温煤焦油为碳源与甲醛聚合制备了多孔碳纳米球CO₂吸附剂，通过扫描电子显微镜、N₂吸附-脱附测试、傅里叶变换红外吸收光谱、X射线衍射等手段对样品进行测试和分析。考察了预聚温度、水热温度和煤焦油添加量对碳纳米球的孔结构和CO₂吸附性能的影响。预聚温度为60℃、水热温度为200℃时，产物具有最优异的比表面积和CO₂吸附性能。C₁-R₁-RT-200吸附剂的比表面积达到787m²/g,CO₂最大吸附量为4.64mmol/g。当煤焦油占总投料质量的50%～76%时，产物的CO₂吸附性能较好，优于纯的间苯二酚模型化合物。所制备的多孔碳纳米球的CO₂吸附等温线可以很好地吻合Langmuir等温线模型，说明多孔碳纳米球对CO₂的...     

碱式碳酸镁催化酚醛聚合制备多孔炭及其CO2吸附性能

利用碱式碳酸镁的催化功能及易分解特性,实现间苯二酚、甲醛的快速凝胶,炭化得到孔隙发达的整体式多孔炭(MCM-Mg),其轴向抗压强度达9.4 MPa。与普通碳酸盐催化的样品相比,MCM-Mg孔隙更为发达。273 K下该系列样品的静态CO₂吸附量可达3.49~4.50 mmol·g^-1 (0.1 MPa),0.015 MPa最高可达1.87 mmol·g^-1。研究发现,微孔对材料吸附性能起主导作用;MCM-Mg的单位微孔比表面积可吸附7.15 μmol CO₂,超过了大部分活化法制备的炭材料。多组分动态穿透实验表明,该系列材料可实现CO₂/N₂的完全分离;材料具有良好的耐水汽性能和循环吸附-脱附性能,室温下经惰性气体吹扫即可实现再生。     

CH4/CO2混合气置换强化含氮低品质甲烷的浓缩

针对CO₂置换吸附分离CH₄/N₂过程中CO₂再生困难的问题，采用少量产品气CH₄真空吹扫以提高CO₂的解吸效果，并以解吸得到的CH₄/CO₂混合气为置换步骤的置换气，通过置换来强化含氮低品质甲烷的浓缩过程。以自制椰壳活性炭为吸附剂，对CH₄/CO₂混合气置换强化吸附回收含氮低品质甲烷工艺过程进行了实验与模拟研究。在gPROMS软件中建立并求解固定床吸附分离模型方程，预测了CH₄、N₂ 和CO₂在自制椰壳活性炭上的竞争吸附穿透曲线，通过预测结果和实验的对比，验证了数学模型方程的准确性。对比了不同置换气强化吸附分离低品质甲烷的效果，结果表明CH₄/CO₂混合气置换强化相对于CO₂置换强化可获得更高纯度产品。进行了CH₄/CO₂混合气置换强化真空变压吸附循环实验，可以将14%的CH₄/N₂和53%的CH₄/CO₂联合富集到98.8%，同时获得77.8%的回收率。     

机器学习高效筛选用于CO2/N2选择性吸附分离的沸石材料

目前，针对气体吸附性能的测定及材料设计筛选，传统的实验法耗时耗力，因此分子力学方法中的巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法已被广泛应用于该领域中，但日益增长的材料数目使得GCMC方法的计算量越来越高。为解决这一问题，本文提出了一种基于机器学习(ML)方法的吸附材料的筛选框架，包含ML模型的建立、理想化PSA工艺模型筛选材料及GCMC方法的验证三个阶段。首先，建立人工神经网络模型，提出了沸石材料的结构描述符“天然构造单元(NBU)”对特定条件下的气体吸附量进行预测。对于CO₂和N₂气体，分别构建了两个拓扑结构不同的多层前馈神经网络。其次，通过理想吸附溶液理论(IAST)将纯组分的吸附等温线转化为摩尔分数为0.14/0.86的CO₂/N₂二元混合物吸附等温线，并根据一系列吸附材料评估指标筛选出11种最佳沸石材料，并从中选出4种沸石(MON、ABW、NAB和VSV)计算其GCMC的吸附数据。结果表明，它们对N₂的吸附能力远低于CO₂，因此对两种气体的吸附选择性较高，能...     

低湿CO2/H2O混合气体吸附特性实验

CO₂捕集、封存及利用是实现“双碳”目标的重要途径,为将碳捕集后的低湿CO₂/H₂O进行CO₂提纯和资源化利用,采用动态吸附实验研究了不同温度（303K、313K）、H₂O含量（0.7%~3.0%）的CO₂/H₂O在活性炭、活性氧化铝、分子筛3A和13X四种吸附剂上的动态吸附穿透曲线、吸附床温度分布、吸附量,分析了CO₂/H₂O分离系数和吸附热。结果表明,在CO₂/H₂O动态吸附过程中,吸附床温度与各组分浓度随时间变化趋势相同。H₂O饱和时间随进气温度升高而缩短;H₂O含量增加,抑制CO₂吸附;活性炭和氧化铝中H₂O的饱和时间随H₂O含量增加而增长,但分子筛3A和13X饱和时间缩短。H₂O吸附量随H₂O含量增加而增加,吸附热随吸附量增加而减小,CO₂则相反。分子筛3A对CO₂吸附量最小且CO₂/H₂O分离系数最大。H₂O含量小于1%时,CO₂吸附量最大的分子筛13X分离系数大于活性氧化铝,分子筛3A和13X适合分离低湿CO₂/H₂O。     

13X沸石分子筛对低浓度CO2动态吸附

目前对于吸附分离技术应用于高压、低浓度CO₂脱除的研究还较少,在进行相应吸附脱碳工艺设计时也缺少相关的参考数据。为探究13X沸石分子筛对低浓度CO₂的动态吸附性能,本文利用动态吸附实验的方法,探究不同条件下低浓度（摩尔分数3%）CO₂气体在13X分子筛上的动态吸附性能,得到不同压力、温度、气体流量、填料高度及分子筛规格（尺寸、形状）等因素影响下的13X分子筛对于CO₂气体的动态吸附规律及相应的性能指标参数。结果表明：随着吸附压力的升高,13X分子筛的CO₂吸附量增加但增量逐渐减小;降低吸附温度、减小气体流量和增加填料高度均有利于增强13X分子筛的动态CO₂吸附性能,提高吸附脱碳效果,其中温度及填料高度的变化对于CO₂吸附的影响程度最大;实验还发现小尺寸及条状13X分子筛的动态吸附脱碳性能优于其他规格,并根据其特定条件下的出口CO₂浓度为50mL/m³时的CO₂吸附量指标,给出吸附剂用量与液化天然气（LNG）脱碳工艺处理量的关系系数。     

一维直孔道MOFs对CH4/N2和CO2/CH4的分离

非常规天然气未来可以作为常规天然气的有效补充,其中低浓度煤层气和生物质燃气分别需要脱除大量的N₂ 和CO₂以达到富集和纯化CH₄的目的。本研究针对CH₄/N₂这一对较难分离的气体组合,选取了具有一维菱形孔道的MOFs材料Cu(INA)₂作为吸附剂,将合成的样品做了XRD和TG表征,测试了纯气体CO₂、CH₄和N₂的吸附曲线,利用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)分子模拟和理想吸附溶液理论(IAST)计算了气体的吸附热和该材料对于CH₄/N₂和CO₂/CH₄的吸附选择性系数;3 MPa压力下制备的颗粒样品填装吸附分离装置,进行了混合气体CH₄/N₂ (50%/50%)和CO₂/CH₄ (50%/50%)的穿透试验,分离的结果显示,Cu(INA)₂不仅高选择性地吸附CH₄/N₂混合物中的CH₄(S_CH4/N2=10),而且对CH₄/N₂的分离效果优于CO₂/CH₄。     

容量法测量5 A分子筛静态吸附CH4、CO和CO2的研究

采用容量法分别测量CH₄、CO和CO₂在5A分子筛上的等温吸附曲线,探究吸附温度和吸附压力对CH₄、CO和CO₂吸附量的影响。实验结果表明,吸附量随着吸附压力的上升逐渐增大。设定吸附温度在30 ℃、50 ℃和70 ℃时,5A分子筛在30 ℃时对CH₄吸附量最大,为13.60 cm³·g^-1;对CO和CO₂吸附量均在50 ℃时呈现最大值,分别为17.68 cm³·g^-1 和94.38 cm³·g^-1。而吸附温度70 ℃时,对3种气体的吸附量均减小。     

Ce-Cu-Al-O复合金属氧化物吸附剂低温脱除H2S

用共沉淀法制备了一系列Ce-Cu-Al-O复合金属氧化物吸附剂,用于低温下脱除CO₂气体中的微量H₂S。采用XRD、N₂物理吸附、SEM及XPS等手段对脱硫前后的吸附剂结构进行表征。研究了Ce含量、煅烧温度、气体空速、杂质气体及吸附温度对吸附剂脱除H₂S性能的影响。结果表明,Ce-Cu-Al-O系列吸附剂在40℃条件下可有效脱除CO₂气体中的H₂S,Ce含量为10%的吸附剂（10Ce-Cu-Al-O）具有最大H₂S穿透吸附量,为94.1mg/g。研究发现,引入CeO₂能有效改善CuO的分散性,提高吸附剂的比表面积和孔容。提高煅烧温度,较大空速均不利于吸附剂的脱硫效果;平衡气CO₂会抑制H₂S的吸附;吸附温度不高于100℃时,10Ce-Cu-Al-O的穿透吸附量随温度升高而增加且不会生成COS副产物。表征结果显示,硫化后吸附剂的组分团聚导致了比表面积和孔容降低。此外,失活后的脱硫剂可在100℃用空气再生。