生物质/煤共气化协同作用的产生及强化机制

生物质中碱金属的催化作用是引起共气化协同作用的根本原因。然而,共气化过程中碱金属易与煤中矿物质反应生成硅铝酸盐等没有催化活性的物质,导致不能发挥出有效的催化作用。因此为了部分抑制共气化过程中生物质碱金属的失活,强化协同作用,通过固定床热解、共热解焦水蒸气气化实验,考察了小麦秸秆和晋城无烟煤共气化过程的反应性和协同作用,并通过添加钙基添加剂的方式,强化了协同作用,提高了共气化反应速率。研究发现共热解焦在气化过程中虽然表现出协同作用,但仍然存在K的失活。考察了钙基添加剂的种类、添加量、添加顺序等对共气化反应的影响,结果表明：钙基添加剂使共热解焦比表面积增大,碳结构无序化程度增强,活性位点增多,并通过与煤中SiO₂等矿物质的结合,部分阻止了K的失活,使共热解焦中水溶性K含量升高,反应速率提高。Ca(Ac)₂表现出最优的共气化反应促进作用,其最优添加量为7.5%。气化反应动力学的研究表明,Ca(Ac)₂的添加降低了共热解焦的气化反应活化能。修正随机孔模型(S-MRPM)适合描述小麦秸秆焦、晋城煤焦和共热解焦的气化反应特性,随机孔...     

秸秆灰对煤焦气化反应性的影响研究

通过热红外技术研究了秸秆灰对煤焦气化反应性的影响.结果表明,在实验条件下,添加秸秆灰煤焦达到最大气化反应速率所需时间缩短了近10min,完成气化反应所需时间缩短了近17min;同时秸秆灰对煤焦气化反应性的影响与秸秆灰添加量密切相关,添加量为30%时效果最佳.红外光谱分析结果表明,秸秆灰的加入,对煤焦表面的官能团结构产生重要影响.秸秆灰对煤焦气化反应性的影响是通过改善煤焦的表面物理化学性质实现的.     

褐煤焦中的矿物质对气化动力学的影响

利用热重分析仪研究了水蒸气气氛下霍林河褐煤焦和脱灰褐煤焦的气化动力学特性,并考察了脱灰前后褐煤焦孔结构的变化。结果表明:褐煤原焦气化反应速率在反应初始阶段(转化率30%)高于脱灰褐煤焦,但在反应后期低于脱灰焦,这是因为煤焦中灰分的脱除一方面去除了矿物质的催化作用,另一方面增大了煤焦的孔径,因而减小了气化剂的扩散阻力。灰层扩散控制的缩核模型可以描述褐煤焦水蒸气气化过程,而脱灰后褐煤焦水蒸气气化过程用均相模型可以很好地表示。     

平顶山高灰熔融性温度煤的气化反应性研究

介绍了平顶山地区有代表性的7种煤样在800℃～1 200℃下,其脱灰煤焦-CO2气化反应活性的实验,主要考察了煤种、灰含量及粒径对煤焦反应性的影响,实验结果表明:煤种对煤焦-CO2气化反应有明显影响;煤中灰分对煤焦气化反应的影响主要表现在两个方面,一是灰成分对煤焦气化反应的催化作用,二是灰熔融性影响煤焦气化排渣行为。脱灰既可以除去煤焦中具有催化作用的矿物质,又可以增大煤焦的内表面积。     

神木煤焦与流化床气化带出细粉的CO2气化特性

为了研究煤焦与流化床气化带出细粉的CO_2气化特性,采用热重分析仪考察了不同气化温度和CO_2分压对神木煤焦与细粉气化行为的影响。结果表明,固定CO_2分压提高气化温度或固定气化温度提高CO_2分压都能加快神木煤焦和细粉气化反应的进行,缩短达到一定碳转化率所需时间;神木煤焦和细粉的反应速率随碳转化率的增大均先快速增大到最大值,而后缓慢降低;神木煤焦和细粉的CO_2气化反应活化能均随碳转化率的升高而增大,在相同的碳转化率下,神木煤细粉的反应活化能大于神木煤焦。与神木煤焦相比,神木煤细粉的CO_2气化反应活性较低。     

秸秆灰对煤焦气化反应性的影响

钾、钙对煤焦气化反应性具有重要影响,秸秆灰中含有丰富的钾、钙。以神木煤为制焦原料,通过STA409PC同步热分析仪研究了秸秆灰对煤焦气化反应性的影响,并通过测定煤焦的碘吸附值对其比表面积及孔隙结构进行了分析。结果表明：煤与玉米秸秆共焦化所得煤焦的气化反应性明显优于单独煤焦,且与玉米秸秆的添加比例有关;采用脱灰玉米秸秆与煤共焦化所得煤焦的气化反应性与单纯煤焦相近;将与玉米秸秆等效的秸秆灰添加到煤焦中,煤焦的气化效果明显优于等效玉米秸秆与煤共焦化所得煤焦。煤焦碘吸附值测定结果表明,脱灰秸秆与煤共焦化所得煤焦的碘吸附值最大,单纯煤焦的碘吸附值最小,说明玉米秸秆及秸秆灰对煤焦的比表面积及孔隙结构具有重要的影响,与煤焦的气化反应性评价结果基本一致。     

煤和生物质共气化协同效应的初步研究

采用等温热重法对神木煤焦、稻草焦、高梁秆焦和松木屑焦以及煤焦和生物质焦的混合物进行了CO2气化研究。结果表明,煤焦和生物质焦反应活性由大到小的顺序为松木屑焦〉高粱秆焦〉稻草焦〉神木煤焦,煤焦和稻草焦及高梁焦共气化存在明显的协同效应;煤焦和松木屑焦的共气化没有观察到协同效应;当煤焦和脱灰后的稻草焦、高梁焦进行共气化时,协同效应消失。在处理量是8kg／h的流化床实验装置上,比较了煤单独气化和煤与三种生物质共气化的气化结果,发现气化过程中,碳转化率的顺序与物料的气化反应性一致,协同效应不明显。     

煤与生物质共气化制甲烷实验研究

以烟煤和高粱秸秆为研究对象,在小型加压固定床反应器上考察了压力3.5MPa及温度700℃条件下制焦方式、煤/生物质混合比和气固接触时间对煤与生物质共气化制取富甲烷气体过程中水蒸气气化反应和甲烷化反应的影响.结果表明,对于水蒸气气化反应,煤焦和生物质焦共气化时不能观察到明显的协同作用;对于甲烷化反应,高粱秸秆焦的甲烷化反应活性高于煤焦的甲烷化反应活性,当对高粱秸秆水洗后,高粱秸秆焦的甲烷化反应活性降低至与煤焦的甲烷化反应活性相当,分析表明,水洗后高粱秸秆焦碱金属钾的含量显著降低,说明高粱秸秆焦中碱金属钾的存在是高粱秸秆焦甲烷化反应活性较高的主要原因.增加气固接触时间,有利于提高甲烷产率.     

典型高灰熔融性煤焦水蒸气气化特性研究

为解决我国高灰熔融性煤的利用难题,采用等温热重法,研究了典型贵州高灰熔融性煤焦在不同气化温度及不同水蒸气含量下的气化特性,并采用混合反应模型对试验数据进行处理,求取动力学参数。结果表明,在不同水蒸气含量下,随着气化反应温度的升高,典型贵州煤焦的反应性提高,气化反应速率的峰值增大,气化反应时间缩短;气化剂中水蒸气含量越多,煤焦反应性越好,气化反应速率的峰值越大,但当水蒸气含量大于30%后差别不明显;典型贵州煤焦与水蒸气反应的反应级数为0.912 9~1.620 9,活化能为149.34~165.12 k J/mol。     

微观结构对煤焦气化反应性的影响

对代表煤焦气化反应性的气化速率随转化率变化的各种形式进行总结,分析了造成各种变化形式的原因。气化速率与反应表面积（RSA）相关联,即单位RSA的气化速率不随转化率而变化。当转化率高于90％时,单位RSA的气化速率随转化率升高而下降,这归因于煤焦炭结构的变化。不同煤焦气化反应性的差异源于微晶尺寸的不同,但同一煤焦的气化反应性随转化率不断降低的本质原因是炭结构有序化程度提高。     

贵州老矿煤焦加压CO2气化反应动力学研究

为解析我国高灰熔融性煤的气化特性及动力学,采用Cahn Thermax 500加压热重分析仪,研究了1种典型贵州高灰熔融性煤焦在加压下与CO_2气化反应的特性及动力学,采用混合反应模型对实验数据进行处理,求取动力学参数。实验结果表明:气化温度越高,煤焦的反应速率越快;在0.5～3MPa压力范围内,气化压力越高,煤焦的反应速率越快;气化剂中CO_2浓度越高,煤焦与CO_2气化反应的速率越快。1 MPa下,老矿精煤快速焦与CO_2的反应活化能介于255.82～304.96 kJ/mol之间;2MPa下,反应活化能介于205.83～248.34 kJ/mol之间,2MPa下的反应活化能低于1MPa下的反应活化能。     

灰渣对煤炭地下气化催化效果的初步研究

在煤炭地下气化过程中,为了研究灰渣对煤炭地下气化反应的催化作用和效应,利用实验室小型单管实验,说明了灰渣中的金属氧化物尤其是钙盐对煤炭地下气化中的氧气-水蒸气气化和甲烷化反应具有催化效应,碳的转化率、煤气热值及产气量随着温度(800 ℃～1 200 ℃)及灰渣添加量(15%～30%)的增加而明显提高.利用上述实验数据及钙盐的催化活性理论提出了以钙盐作为催化剂进行煤炭地下催化气化的设想.     

大尺度褐煤煤焦气化特性研究

煤层气化是将地下煤层进行有控制的燃烧来获取清洁燃气的技术。本文针对煤层气化过程的特点,利用自行设计的气化实验平台,研究气化剂流量、温度、原煤粒径对大尺度煤焦-水蒸气气化反应碳转化率和反应速率的影响。结果表明:在一定范围内,随水蒸气流量的增加,同一反应时间内煤焦碳转化率增加,气化反应速率也增大。原煤粒径对其气化反应性的影响显著,但无明显变化规律。随着气化温度的升高,煤焦固定碳达到相同碳转化率所需时间逐渐缩短。反应速率常数k随温度升高逐渐变大,反应级数随温度升高降低。实验结果为煤层气化现场实验工艺条件的优化提供了理论参考。     

基于简单碰撞理论的生物质焦炭气化反应的活化能

利用热重分析仪在800~1000℃及750~1000℃下分别对11种生物质原焦及6种生物质脱灰焦进行了CO2等温气化实验,用碳转化率x=0.2时的瞬时气化反应速率rc,0.2对反应速率rc进行无量纲化处理;根据简单碰撞理论,推导得出了生物质焦炭气化反应速率的表达式,求取了17种生物质焦炭气化反应的活化能;结合催化理论与简单碰撞理论建立了生物质焦炭气化反应活化能的经验预测模型. 结果表明,转化率达0.2后,各焦炭不同温度下无量纲气化反应速率曲线基本重合,表明不同温度下焦炭微观结构在转化过程中具有基本相同的演变规律. 各焦炭的活化能与催化剂所占据的活性位比例存在良好的对数关系. 忽略催化效应的影响,焦炭本征气化反应的活化能趋于某一定值,约为254.35 kJ/mol,而完全催化反应活化能约为66.02 kJ/mol.     

水洗法回收高铝煤焦催化气化催化剂的实验研究

采用水洗法回收孙家壕(SJH)高铝煤焦Na_2CO_3催化气化灰渣中的钠催化剂,结合ICP和XRD表征方法,研究了高铝煤焦气化催化剂的失活规律和回收特性。在高铝煤焦催化气化过程中,Na_2CO_3与煤中矿物质发生反应生成NaAlSiO_4是造成Na_2CO_3催化剂失活的原因。以水为溶剂回收不同Na_2CO_3负载量的煤焦气化灰渣中的钠催化剂时,钠催化剂的回收率随着Na_2CO_3负载量的增大而增大。当用盐酸回收时,钠催化剂的回收率显著增加,表明相当一部分钠生成不溶于水但可溶于盐酸的NaAlSiO_4。钠催化剂的最大失活量相当于9%Na_2CO_3负载量。     

生物质与煤共气化特性研究

在热天平装置中研究了生物质焦、煤焦以及生物质焦与煤焦混合物的水蒸气气化特性.采用程序升温热重法对生物质焦(稻秆焦、高粱秆焦和玉米秆焦)、神木煤焦以及生物质焦与煤焦混合物进行了水蒸气气化实验.结果表明,生物质焦和煤焦在一定温度下的气化速率为:高粱焦＞稻秆焦＞玉米焦＞神木煤焦.并对三种生物质焦、煤焦、生物焦和煤焦混合物的水蒸气气化反应进行了动力学分析,分析认为,连续反应模型可以在一定程度上反应焦样的水蒸气气化反应动力学.     

三种煤焦水蒸气加压气化活性的研究

本文首次用调试的填充床天平反应器(Packed Bed Balance Reactor,即PBBR)系统于(0.98～24.50)×10~5Pa压力和750～1000℃温度条件下,进行了三种煤焦与水蒸气气化反应性的研究。实验结果表明:煤焦气化活性随原煤变质程度增加而降低;随压力和温度的增高,三种煤焦的基碳转化率和比气化速率均增大。本文用未反应芯表面反应模型,描述了煤焦水蒸气气化反应过程,由此计算了三种煤焦的反应速率常数,求得了反应活化能,提出了一个包括水蒸气分压,基碳转化率和反应温度影响的煤焦-水蒸气反应速率方程式为: dx/dt=K_0P_(H_2)~n_o(1-X)~(2/3)exp(-E/RT)     

滴管炉内不同煤阶煤焦水蒸气气化反应特性

在滴管炉内对煤焦与水蒸气气化反应进行了实验研究,考察了煤阶、气化温度、水蒸气与进料煤焦质量比(气焦比)对气化气体产物释放特性以及煤焦转化率的影响。实验温度为1100、1200、1300和1400℃,气焦比分别为0.4:1、0.6:1和1:1。研究发现:滴管炉内不同煤焦的水蒸气气化气体产物以H2含量最高,CH4含量最低。不同煤阶热解焦、气化温度以及气焦比的变化影响滴管炉内水蒸气气化产物气体组成和转化率的高低。随气化温度的升高,神府煤焦和北宿煤焦气化气体产物中H2和CO产率不断增大,H2/CO的比值则逐渐减小,碳转化率有不断增加的趋势。在气化温度大于1200℃的条件下,当气焦比从0.4:1增至0.6:1,神府煤焦和北宿煤焦的碳转化率变化幅度不大(5%以内);当气焦比从0.6:1增至1:1,北宿煤焦的碳转化率略微降低,而神府煤焦的碳转化率增幅则在15%以上。     

助剂对镍基生物质焦油重整催化剂性能影响的研究进展

分别以碱及碱土金属、过渡金属以及稀土金属3种常见助剂类型,探讨了不同助剂对镍基催化剂催化生物质裂解及气化重整制氢催化活性、催化剂物化特性及催化剂失活特性的影响。添加碱金属组分后,生物质热解反应速率会大幅上升,生物质焦的水蒸气气化反应得到促进,并且达到最大热解速率所需的温度也有所降低,热解产物趋向于小分子量产物;过渡金属对生物质气化过程中生成焦油的催化裂解重整具有较好的催化活性;稀土元素对甲醇水蒸气重整等催化反应有着重要的作用,镍基催化剂中加入Ce和Pr能提高甲醇转化率、改善产气组分、提高H₂的选择性。结合国内外的研究情况发现钴、镧等金属助剂有利于提升镍基催化剂重整制氢活性,催化剂积炭及表面活性颗粒的聚集是造成催化剂失活的主要原因。     

滴管炉内不同煤阶煤焦水蒸气气化反应特性

在滴管炉内对煤焦与水蒸气气化反应进行了实验研究,考察了煤阶、气化温度、水蒸气与进料煤焦质量比（气焦比）对气化气体产物释放特性以及煤焦转化率的影响。实验温度为1100、1200、1300和1400℃,气焦比分别为0.4：1、0.6：1和1：1。研究发现：滴管炉内不同煤焦的水蒸气气化气体产物以H₂含量最高,CH₄含量最低。不同煤阶热解焦、气化温度以及气焦比的变化影响滴管炉内水蒸气气化产物气体组成和转化率的高低。随气化温度的升高,神府煤焦和北宿煤焦气化气体产物中H₂和CO产率不断增大,H₂/CO的比值则逐渐减小,碳转化率有不断增加的趋势。在气化温度大于1200℃的条件下,当气焦比从0.4：1增至0.6：1,神府煤焦和北宿煤焦的碳转化率变化幅度不大（5%以内）;当气焦比从0.6：1增至1：1,北宿煤焦的碳转化率略微降低,而神府煤焦的碳转化率增幅则在15%以上。