[Os（PH3）2（CN）2（N^N）]配合物的结构和光谱分析水

捅姜：采用密度泛函方法从理论上研究了一类[Os（PH3）：（CN）：（N^N）][N^N=bpy（1）;N^N=phbpy（2）;bpy=2,2’-联吡啶;phbpy=4,4-双苯基-2,2＇-联吡啶]配合物的几何结构和光谱性质。采用含时密度泛函方法中的PBE0泛函,得到两个配合物的最低能单态吸收和磷光发射分别在471（1）、487（2）nm和619（1）、661（2）nm。1和2的高能占据分子轨道主要由金属Os和cN配体占据,而低能非占据分子轨道主要受N“N配体成份控制,因此1和2的最低能吸收被指认为MLCT跃迁,并混有少量的LLCT微扰,且其强度最大的高能吸收表现为配体（联吡啶）内部的电荷转移跃迁。计算结果表明,CN和联吡啶配体在跃迁过程中担当两个独立的发色团。与分子1相比,由于2在联吡啶配体上增加了盯共轭效应,导致其吸收和发射产生红移。     

异氰酸酯交联环氧树脂非线性光学性质的计算化学研究

利用计算化学方法,采用密度泛函理论研究了一系列异氰酸酯交联环氧树脂单体分子(简称单体分子)的非线性光学性质及激发态性质。结果表明:引入取代基可以提高单体分子的非线性光学性质,但取代基的引入对单体分子的电子光谱几乎没有影响,因此对其透明性也不会有影响;引入氟代烷基使单体分子的偶极矩增大,但电荷的跃迁密度下降,随着氟代烷基碳链的增长,单体分子的非线性光学性质的增益效果很快收敛;引入烷氧基则对电荷跃迁性质影响较小,但增加了分子的偶极矩,从而增强了非线性光学性质。     

哌嗪-苯胺二环氧系感光性高分子的研究——Ⅰ.合成及其感光性

用哌嗪和N,N-二环氧丙基苯胺(苯胺二环氧)通过线型加成聚合反应,得到一种新型高分子。这种高分子与有机多卤化物所组成的感光体系,在近紫外光(300—400nm)的照射下,发色的同时交联固化。最低固化光量为78mJ·cm~(-2)。发色吸收峰初始为660nm,随曝光量增大,吸收增大,峰值向650nm俯移。所得蓝绿色图像可用稀酸显影。硫杂蒽酮类化合物是这些体系很有效的增感剂。     

D-π-A构型的碗烯衍生物的合成及光谱性质

设计并合成了以碗烯为荧光母核的D-π-A构型的荧光分子.以1,6-二溴-2,5-二甲基碗烯为关键中间体,经Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应合成了化合物1-二苯胺-6-溴-2,5-二甲基碗烯,并对其荧光性质进行了研究.结果表明:以二苯胺为给电子体构建的新型荧光分子将量子产率提高至22.4％,荧光发射波长红移至496 nm,斯托克斯位移高达201 nm.D-π-A构型的荧光分子展示出溶剂致色变效应,在正己烷与二氯甲烷中荧光性质具有显著变化.该新型荧光分子的发光机制为分子内电荷转移和聚集诱导发光的有机结合,有效抑制了聚集诱导淬灭效应.     

Eu3+,Ce3+共掺硼硅酸锌玻璃的发光性能及能量传递

采用高温液相法制备了50ZnO-30SiO2-20B2O3∶Eu3+,Ce3+玻璃。测试了样品的激发光谱和发射光谱。结果表明:在紫外光激发下,该玻璃可以发出明亮的红色光。其中580 nm,593 nm,617 nm,655 nm和706 nm波长处的发射峰分别对应于Eu3+的5D0→7F0,5D0→7F1,5D0→7F2,5D0→7F3和5D0→7F4跃迁发射,其中5D0→7F2跃迁发射强度最大,同时发现在450 nm处存在Ce3+的5D→2FJ(J=7/2,5/2)特征发射峰。首次发现在该发光玻璃50ZnO-30SiO2-20B2O3∶Eu3+,Ce3+中存在着Ce3+→Eu3+能量传递现象,其中Ce3+起敏化作用。     

新型抗肿瘤药物Epothilones的电子结构研究

采用量子化学和分子力学方法寻找一类新型促微管蛋白聚合的大环内酯类抗肿瘤药(Epothilones)的优势构象并进行定量构效关系的研究。通过相关性分析得知,分子的偶极矩和核-核排斥能对分子的活性差异性有显著的影响,可以通过改变C12和C15侧链来改变分子的偶极矩从而提高Epothilones的生物活性。此外,C7上的O原子和C15侧链噻唑基团上的N原子的负电荷增加,对Epothilones的生物活性的增大有利。     

离子传感器材料Ir(ppy)_2(O^N)配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函方法对两种Ir(ppy)2(O^N)(ppy=2-苯基吡啶;O^N=2-(2-羟基苯)-苯并噻唑(1),O^N=2-(2-羟基苯)-苯并恶唑(2))配合物的几何结构和光谱特征进行了详细的理论研究。计算得到的Ir-N(1)、Ir-N(3)和Ir-O(1)基态键长和相应实验值符合得较好。激发态下,Ir-N(1)和Ir-C(1)键长均增加了约0.02~0.05,而Ir-O(1)键长则缩短了大约0.02。在TD-DFT计算水平下结合极化连续介质(PCM)模型,得到1~2的最低能吸收和发射分别出现在484 nm(1)、441 nm(2)和624 nm(1)、519 nm(2)。1和2的此跃迁均属于[d(Ir)+π(ppy)+π(O^N)→π*(O^N)]的电荷转移跃迁。计算结果表明,ppy和O^N配体在跃迁过程中担当两个独立的发色团。与分子2相比,由于1在O^N配体上存在噻唑环,导致其分子整体结构变化较大,并使吸收和发射波长产生明显红移。     

多硝基化合物的偶极矩测定

本文根据Debye偶极矩理论,报告了太安、苦味酸、黑索今和α—奥克托金四种多硝基化合物分子偶极矩的测量方法及其实验结果。实验以折射法为基本原理,选用电桥实验装置。将极性溶质溶于非极性溶剂的稀溶液中,在同一温度时分别测定几种不同重量分数浓度溶液的相对介电常数、比容和折射率,通过图解外推法求得几个参数来计算溶质的总克分子极化度和克分子折射度,最后计算溶质的分子偶极矩。实验偶极矩采用Halverstadt-Kumler方程计算。分子偶极矩的实测值与国外文献值一致。实验值在多次测量中的绝对误差为±0.03D;报告中的实验的精度经误差分析,其最大相对误差为±0.4％。     

含N杂环化合物吸收光谱理论研究

本文运用量子化学中的密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下首先对含N杂环的四种化合物嘧啶、咪唑、吡唑和吡咯的电子几何结构、振动分析和化合物的分子能量进行的理论计算,根据振动分析结果显示均能稳定存在,后对稳定存在的结构利用含时密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下对嘧啶、咪唑、吡唑和吡咯的分子最大吸收光谱和前线分子轨道进行了理论数值比较研究,研究发现四种含N杂环芳香化合物中吡咯的最大吸收波长对应的跃迁为HOMO-1→LUMO跃迁,嘧啶、咪唑和吡唑的最大吸收波长均为HOMO→LUMO跃迁,所有化合物最大吸收波长对应的轨道跃迁均为π→π*。     

香豆素、萘酰亚胺双母体荧光染料光谱性质研究

设计并合成了一例具有香豆素和萘酰亚胺双母体结构的荧光化合物N-(2-乙基己基)-4-(7-二乙氨基香豆素-3-炔基)-1,8-萘酰亚胺,通过核磁共振~1H谱、~(13)C谱和高分辨质谱确证结构。研究其在不同溶剂以及混合溶剂中的光物理性质,结果表明目标化合物能够一定程度上改善香豆素类和萘酰亚胺类荧光染料波长短的缺陷,最大发射波长达604nm(THF溶剂中)。并且目标化合物具有非常明显的溶致变色效应,随着溶剂极性的增大,其最大发射波长会发生129nm的红移(从正己烷到THF),发光强度降低甚至不发光(DMF、DMSO等较大极性溶剂中)。通过Lippert-Mataga公式计算得目标化合物分子基态与激发态偶极矩差值(Δμ)大约为16. 32 D,表明激发态拥有比基态大得多的偶极矩,并对其发射波长随溶剂极性红移的现象进行理论探究。     

几种N-取代苯基马来酰亚胺单体的合成与表征

以马来酸酐、苯胺及其衍生物为主要原料合成了N-对甲苯基马来酰亚胺(NM PM I)、N-对氯苯基马来酰亚胺(NCLPM I)、N-对甲氧苯基马来酰亚胺(NM OPM I),产率可达85%以上。采用1H-NM R,13C-NM R和FT-IR等仪器对产物及中间产物马来酰胺酸的结构进行详细的表征。研究发现马来酰胺酸和马来酰亚胺苯环上不同的取代基,在1H-NM R谱图中,对HC=CH上质子峰的影响不大,而对苯环上质子峰却有影响,吸(供)电子基使苯环质子的化学位移向低(高)场移动;在13C-NM R谱图中,含强电负性(O、N、C l)的取代基使苯环上δc1低场移动,邻对位δc略向高场移动,取代基的电负性越大,位移也越大。     

车用汽油中苯胺类化合物的检测及来源分析

采用气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)方法测定了汽油调合组分和成品车用汽油中各种含氮化合物的分布和组成,对比分析了汽油中苯胺类化合物的来源。结果表明,正规车用汽油中的含氮物质均来自催化汽油组分,由原料性质、生产工艺等因素自然形成的,而且总氮含量较低,氮形态分布主要以苯胺、甲基苯胺等为主。与苯胺类物质作为汽油添加剂的加入量比较,提出了其判别检测限值的建议,为控制检测汽油质量提供依据。     

Removal of Organic Compounds Containing a Benzene Ring from Water by Adsorptive Micellar Flocculation

The removal of low-molecular-weight benzoic acid (benzoic acid, p-toluic acid, and salicylic acid)-derived and aniline (aniline, 4-chloroaniline, and 2,6-dimethylaniline)-derived organic compounds through adsorptive micellar flocculation (AMF) with anionic surfactants (sodium dodecyl sulfate, SDS) and aluminum sulfate was demonstrated. The interactions between SDS and the organic compounds were studied using ¹H nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Batch AMF experiments were conducted to study the influence of several factors on target pollutant removal. For benzoic acid derivatives, the removal rate was improved by increasing the SDS and Al concentrations, while increases in the concentrations of the organic pollutant tended to decrease the removal rate. The highest removal efficiencies were observed with p-toluic acid (95.4%) > salicylic acid (84.5%) > benzoic acid (76.5%) under weakly acidic conditions due to the greater hydrophobicity of p-toluic acid and the complexation of the Al salts and the salicylic acid. The removal rates of the aniline derivatives were positively related to the SDS concentration and negatively related to the pH. At a pH of 3.0, the highest removal rates of aniline, 4-chloroaniline, and 2,6-dimethylaniline (91.3%, 98.0%, and 97.6%, respectively) were observed. For aniline compounds, charge neutralization between the SDS anions and aniline cations dominated the removal process. These findings provide new insights for the development of further applications of AMF for the removal of benzoic acid and aniline derivatives.     

Investigations on the Changes of Biological Degradability of Single Substances Induced by Ozonation

On the basis of our studies it can be demonstrated that toxic or difficultly degraded substances can be converted, by means of ozonolysis, to biologically active groups of substances. An excess of ozone of 3–6 g 0₃/g DOC is however necessary. Hater works generally employ doses of 1–2 g O3/ g DOC. This may be the reason for the observed destruction of biological activities in carbon filters since at low doses the dissolved substances may be only partially oxidised or poorly degradable intermediate products are formed. From this point of view the ozonolysis of some model compounds was performed. The reaction of aniline, bezene–sulfonicacid, 4–chloro–o–cresol , 2–nitro–p–cresol and humicacid with ozone show that after low ozone doses (1 g 03/g DOC) the products formed are not biodegradable as in the case of aniline (BOD5/COD=0,05) or that the intermediate products are hardly easier to degrade than the initial substances. B0D5/C0D values of 0,05 – 0,25 were found.The reactions of ozone with the model compounds and the properties of the oxidation products are described.     

非加氢型酸性水中非烃化合物对汽提装置的影响

从酸性水汽提装置的三级分凝器中采出的冷凝液中含有大量不溶于浓氨水的有机相（油相）,其碱性氮含量高达5.94×10⁴ μg·g^-1。将油相进行蒸馏切割后再分别进行气相色谱-质谱联用（GC-MS）定性分析。分析结果表明,三级分凝液中的碱性有机物多为吡啶、单取代和多取代甲基吡啶、苯胺、单取代和多取代苯胺;而大多数酸性有机物为二取代和三取代甲基苯酚。此外,还检测到含量较多的2,4,7-三甲基-萘啶和少量的吲哚、喹啉和吖啶类化合物,这些化合物极有可能是吡啶和苯胺类化合物通过Skraup反应与不饱和醛酮缩合反应生成的。同时,三级分凝液返回到原料水罐中容易导致非烃化合物在汽提系统内部积累,进而发生缩合反应产生积垢并损坏氨压机等,应当对三级分凝液单独处理。     

多取代苯胺溶解度和电离常数的单参数预测

采用DFT理论方法与基组B3LYP/3-21+G,模拟了10种单取代苯胺分子的骨架结构。计算了其苯胺环上氮和氢原子的自然轨道电荷(NBO)和密立根电荷(Mul)值。结果发现,该电荷值与其实验溶解度系数(pK_s)和实验电离平衡常数(p Ka)值间有好的单参数关联性。另外还计算了10个多取代基的苯胺分子的氮和氢原子的自然轨道电荷和密立根电荷参数,使用拟合出的两线性方程,结果显示新方法预测值与ACD/Labs方法得到的多取代苯胺分子的pK_a/pK_s值接近。     

难降解芳烃化合物在超临界水中氧化的COD去除率的研究

Some aromatic compounds, phenol, aniline and nitrobenzene, were oxidized in supercritical water. It was experimentally found that the chemical oxygen demand (COD) removal efficiency of these organic compounds can achieve a high level more than 90% in a short residence time at temperatures high enough. As temperature, pressure and residence time increase, the COD removal efficiencies of the organic compounds would all increase. It is also found that temperature and residence time offer greater influences on the oxidation process than pressure. The difficulty in oxidizing these three compounds is in the order of nitrobenzene > aniline > phenol. In addition, it is extremely difficult to oxidize aniline and nitrobenzene to CO2 and H2O at the temperature lower than 873.15 K and 923.15 K, respectively. Only at the temperature higher than 873.15 K and 923.15 K, respectively, the COD removal efficiencies of 90% of aniline and nitrobenzene can be achieved.     

Degradation of simulated organic wastewater by advanced oxidation with oxidants generated from oxygen reduction

The degradation capacity of advanced oxidants generated from oxygen reduction was investigated in model effluent containing chlorobenzene, aniline and benzene through the advanced oxidation processes(AOPs). Intermediate products of the degradation process were determined by GC–MS, and they contributed to specify the degradation pathways of monoaromatic compounds. The study particularly focused on the influence of the dosage of the oxidant, pH and the initial concentration of organic compounds on the degradation effectiveness.When the dosage of oxidant was 4 wt% and the pH was 7, the maximum degradation rates of 74.83% chlorobenzene, 70.32% aniline and 37.69% benzene were achieved. Furthermore, microwave was applied to intensify the oxidation process under optimal operation conditions, and the degradation rates were increased to 87.85% chlorobenzene, 89.11% aniline and 39.03% benzene, respectively.     

几种芳香化合物电化学性质的研究

采用循环伏安法考察了苯胺在铂电极上不同浓度、pH值和不同扫描速率等条件下的电化学反应特性。结果表明:在中性条件下,苯胺未出现明显的氧化还原峰,氯苯、苯甲酸分别出现了2个氧化峰和1个还原峰;随着硫酸浓度的增大,氯苯和苯甲酸峰电流密度呈减小趋势,而苯胺峰电流密度增大,这可能与氨基、氯、羧基的Hammet常数和溶液的pH值有关,Hammet常数越小易于发生亲电攻击;苯胺的氧化峰和还原峰相比大约为1,接近于可逆反应,苯胺的可逆性最强。     

单参数法估算取代苯胺的pK_b值

用密度泛函理论方法 DFT/B3LYP与基组6-31+G(d,p),优化了15种苯胺和取代苯胺分子结构,发现苯环氨基上氢原子的自然原子轨道电荷(NBO)值与其实验碱式电离平衡常数(pKb)值之间具有良好的线性相关性,普遍比其原子核静电势电荷(ESP)值拟合较好.计算了17种未知pKb值的取代苯胺化合物的NBO参数,代入拟合出的线性参数方程,发现与流行软件ACD-Labs 6.0检索得到的取代苯胺的pKb实验值非常接近,相对误差(SD)小于±0.1%。