两亲性嵌段共聚物的合成及其自组装行为

采用原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成了两亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA。用1H NMR和GPC等手段对活性聚合进行了确认,对嵌段共聚物的结构进行了表征。两亲性嵌段共聚物在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BM IM][PF6]）中形成胶束溶液。用透射电子显微镜（TEM）观察聚合物在离子液体中形成胶束的纳米结构。当疏水链长固定时,胶束的自组装形状主要依赖于亲水链的长度。两亲性共聚物在离子液体中可自组装成可控制结构的纳米胶束,这种纳米胶束可应用在很多领域。     

生物可降解聚(己内酯-β-苹果酸内酯)两亲性高分子的合成及作为药物载体研究

以苹果酸内酯、ε-己内酯为单体,采用开环聚合方法合成生物可降解聚(乳酸-co-苹果酸内酯)(PMSL),将亲水链段PEG键合到聚(乳酸-co-苹果酸内酯)末端形成两亲性高分子(m PEG-PMSL),核磁氢谱(1H-NMR)表征目标分子。通过芘荧光探针法、动态光散射研究了两亲性高分子的自组装行为,MTT测试细胞毒性,激光共聚焦表征胶束入胞能力。结果表明,成功合成了生物可降解两亲性高分子,且能自组装成结构均匀的球形纳米胶束,对疏水药物具有较好的负载能力,同时显示良好的细胞相容性,载药胶束能快速的进入细胞。因此,该生物可降解聚合物胶束有可能成为一种优异抗肿瘤药物载体。     

两亲性嵌段共聚物的合成及其在离子液体中的自组装行为

采用阴离子开环聚合法合成了嵌段共聚物PCL—PEG—PCL（聚己内醋-聚乙二醇-聚己内酯）。用1HNMR和GPC等对产物的分子量和组成进行表征,将其在离子液体中配成胶束,通过透射电镜（TEM）观察胶束的微观结构。研究结果表明,当疏水链段长度固定时,胶束的自组装形状主要依赖于亲水链的长度。     

两亲性超支化聚合物研究进展

介绍了两亲性超支化聚合物的合成方法,利用长链烷基和聚乙二醇对超支化聚合物端基接枝改性;或者对超支化聚合物改性引入活性位点,再利用其引发乙烯基单体,通过自由基聚合、开环聚合得到两亲性超支化聚合物。阐述了不同结构的两亲性超支化聚合物在溶液中的独特性质,如核壳型单分子胶束以及不同胶束形态的聚集体。详细介绍了两亲性超支化聚合物在药物输送载体、材料改性以及染料分子的封装等领域的应用现状,指出采用新的改性技术、聚合技术制备具有特殊性能的两亲性超支化聚合物以及探索其在生物医药领域的研究为今后的主要发展方向。     

两亲性嵌段聚合物-铕杂化纳米球的结构与荧光性能

主要研究了稀土铕离子配合物中两亲性嵌段共聚物和小分子配体对铕离子荧光性能的影响。通过可控/"活性"自由基聚合方法中的可逆加成-断裂转移(RAFT)法合成一系列具有不同链段长度的两亲性嵌段共聚物:聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸(PMMA-b-PAA)。在适当的溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,以稀土铕离子作为诱导中心,邻菲罗啉(phen)作为小分子配体协同反应,诱导聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸(PMMA-b-PAA)进行自组装。成功制备了尺寸可控并具有优良荧光性能的球形纳米胶束,调整球形胶束的尺寸可以应用于有机物太阳能电池等光伏领域。     

两亲性PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM共聚物的合成与自组装

通过单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合合成不同组成的两亲性聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚氯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM)三嵌段共聚物,并制备共聚物胶束水溶液,采用荧光光谱、动态光散射、透射电镜、紫外-可见光谱等表征共聚物的临界胶束浓度、胶束结构及温度响应性。结果表明,共聚物可在水中形成以PVC为核、PNIPAM为壳的球形胶束,胶束尺寸在75~135 nm;随着共聚物亲水PNIPAM链段含量的增加,临界胶束浓度增大,而胶束尺寸减小。在升温过程中,胶束溶液的透光率逐渐降低,低临界溶解温度随着共聚物亲水链段含量的增加而增大。     

聚乳酸—聚乙二醇嵌段共聚物胶束的制备及性能研究

分别以聚乙二醇(PEG)及聚乙二醇单甲醚(m PEG)引发L-丙交酯开环聚合得到PLLA(聚乳酸)-PEG-PLLA三嵌段与PLLA-m PEG两嵌段共聚物,通过1H-NMR分析确定共聚物的结构及分子量。采用直接溶解法和有机溶剂挥发法制备PLLA-PEG-PLLA及PLLA-m PEG胶束,并用TEM对其形态进行表征。利用激光粒度分析和染料探针的方法证实了共聚物自组装形成了胶束,且具有较小的临界胶束浓度(CMC),粒径约为100 nm。三嵌段PLLA-PEG-PLLA胶束的粒径小于两嵌段PLLA-m PEG胶束的粒径;有机溶剂挥发法制备的胶束粒径小于直接溶解法制备的胶束粒径。盐酸乌拉地尔胶束的体外释放结果表明,共聚物组成以及载药方式等对胶束载药、释药行为有一定影响,胶束对所包载的盐酸乌拉地尔具有明显的缓释作用。     

双重氧化还原敏感的生物可降解聚合物胶束的制备及表征

以胱胺为引发剂,L-天冬氨酸4-苄酯内酸酐(BLA-NCA)和L-苯丙氨酸内酸酐(Phe-NCA)为单体通过开环聚合方法合成聚氨基酸共聚物(ASP(Z)),经氢溴酸脱保护得到侧链带羧基的氧化还原敏感响应的聚氨基酸共聚物(ASP-COOH),再将氧化还原敏感响应的喜树碱(CPT-SS-OH)小分子药物键合到聚合物侧链,得到双重氧化还原敏感响应的生物可降解两亲性聚合物,核磁共振氢谱(HNMR)和傅里叶红外光谱(FTIR)结果表明成功的合成了目标分子。通过两亲性高分子的自组装形成胶束,动态光散射(DLS)和扫描电子显微镜(SEM)对胶束的粒径及分布、zeta电位和微观形貌进行表征。结果发现,两亲性聚合物可形成球形结构胶束,粒径为(233.23±7.90)nm,zeta电位为(-21±1.10)m V。同时,胶束在生理条件下稳定,在谷胱甘肽(GSH)存在条件下,双重氧化还原敏感胶束结构"崩解"。设计的双重氧化还原敏感胶束可用于响应肿瘤的微环境而实现快速药物释放。     

含聚乙二醇的嵌段共聚物的合成及自组装研究进展

综述了通过活性自由基聚合如原子转移自由基聚合（ATRP）、氮氧稳定自由基聚合（NMP）、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）等方法合成含聚乙二醇（PEG）的嵌段共聚物的研究进展,并对含PEG类嵌段共聚物在溶液中的自组装技术和在药物载体、介孔材料以及碳纳米管中的应用进行了归纳,指出含PEG的嵌段共聚物可以自组装成多种形貌,直接影响材料的性能和应用,所以这些结构有潜在的应用价值和应用前景,并且合成新的含PEG的嵌段共聚物和开发具有新型结构、形貌可控的自组装体以及新的应用领域是今后的一个热点问题,具有重要的科学研究意义和实际应用价值。     

两亲性三嵌段共聚物PLA-PEG-PLA的合成及其自组装行为的研究

采用阴离子开环聚合方法合成了两亲性嵌段共聚物PLA-PEG-PLA。用1H-NMR和GPC对聚合物的结构进行了表征,通过透射电子显微镜(TEM)观察了聚合物在离子液体中自组装的形貌,发现PLA-PEG-PLA在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])中形成了胶束。当疏水链长固定时,胶束的自组装形状主要依赖于亲水链的长度。     

降解法制备聚己内酯-聚乙二醇两亲性共聚物纳米胶束

用降解方法合成了聚己内酯(PCL)与聚乙二醇(PEG)两亲性嵌段聚合物聚己内酯-聚乙二醇(PCL-b-PEG),并制成了胶束溶液。用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、荧光光谱(FS)、纳米粒度仪及透射电镜(TEM)对聚合物胶束进行了表征。结果表明,临界胶束浓度(CMC)随着聚合物分子量的增大而减小,胶束粒径随着共聚物中聚己内酯含量的增大而增大。用热重分析(TGA),差热方法(DSC)分析了该双亲性嵌段共聚物的热学性能。此方法合成胶束,步骤简单、成本低廉、胶束粒径分布较窄。     

H型两亲性嵌段共聚物的合成与表征

以聚乙二醇(PEG-400)、环氧氯丙烷为原料,氢氧化钾为缚酸剂,十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂制得聚乙二醇缩水甘油醚(epoxide-PEG-epoxide).然后,在氢氧化钠水溶液中,聚乙二醇缩水甘油醚中的环氧键水解生成分子链两端各含有两个羟基的大分子引发剂((HO)2PEG(OH)2).最终,以辛酸亚锡为催化剂,端羟基大分子引发剂引发ε-己内酯开环聚合,合成了不同相对分子质量的H型两亲性嵌段共聚物((PCL)2PEG(PCL)2).通过红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR),聚乙二醇缩水甘油醚,端羟基大分子引发剂和H型两亲性嵌段共聚物的结构得到了确认.示差扫描量热法对两亲性嵌段共聚物热性能的研究表明:当亲水段的聚乙二醇分子量为400时,聚合物的熔融温度主要受疏水段的聚己内酯影响,随着聚己内酯链段长度的增加,熔融温度升高.     

聚(L-谷氨酸-γ-苯甲酯)接枝共聚物的合成

以溶液聚合直接合成聚丙烯酸,通过接枝反应将疏水的聚肽链接到聚丙烯酸亲水链段上形成两亲性共聚物,合成了新型聚肽接枝共聚物。用核磁共振等方法表征了接枝共聚物的存在。实验结果表明其在含有钠离子的水溶液中能自行组装成为高聚物纳米胶束。     

基于点击化学的聚己内酯接枝共聚研究

利用氯官能化己内酯(αClεCL)和未改性己内酯(CL)单体的开环聚合制备了氯官能化聚己内酯[P(CL-co-αClεCL)],然后将卤素转化为叠氮基团,利用叠氮和炔基间的点击化学反应制备了聚己内酯(PCL)接枝聚乙二醇(PEG)的两亲性接枝共聚物,并研究了接枝共聚物在水溶液中的胶束化自组装。发现PCL-g-PEG接枝共聚物在水溶液中可自组装为以PCL为核层、PEG为壳层的胶束。PCL-g-PEG的临界胶束浓度(CMC)值为30~66 mg/L,流体力学半径(Dh)为104~136 nm。随着接枝链长度的增加,CMC值和Dh增大;当接枝链长度一定时,随着接枝密度的增大Dh减小。     

聚丙烯酸-聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)接枝共聚物的合成与表征

采用溶液聚合法直接合成聚丙烯酸(PAA),通过接枝反应合成了新型两亲性PAA-聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(PBLG)接枝共聚物,分析了PAA与PBLG的相对分子质量及结构,并通过1H-核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)对共聚物进行了表征。结果表明,随着引发剂偶氮二异丁腈用量的增加或聚合温度的升高,PAA的数均相对分子质量减小;随着引发剂正丁胺用量的增加,PBLG的黏均相对分子质量减小。共聚物中含有接枝到PAA链上的疏水性PBLG,同时还含有未反应的亲水性羧基;共聚物在NaCl或NaOH水溶液中形成的球形胶束具有明显的核壳结构。     

pH响应型六臂星形共聚物的制备及药物控释研究

通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)设计合成了两种两亲性六臂星形共聚物聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯(6sPCL-b-PHMEA)和聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯(6s PCL-b-PDEAM-b-PHEMA)。采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和动态光散射技术(DLS)研究了共聚物的结构和胶束的粒径,并以阿霉素(DOX)为模型药物考察了两种胶束的药物控释动力学。结果表明:两种胶束均具有合适的粒径,可作为DOX载体,6sPCL-b-PHEMA和6s PCL-b-PDEAM-b-PHEMA胶束的载药量分别为11.56%和14.23%。体外释药实验结果表明,与二嵌段星形共聚物相比,三嵌段星形共聚物具有显著的p H敏感性,pH值从7.4降至2.2时,胶束中DOX的累积释药率显著增大。这种p H响应的六臂星形共聚物具有潜在的抗癌药物控释应用前景。     

两亲嵌段共聚物的合成及其自组装研究进展

作者介绍了两亲嵌段共聚物的活性阴离子聚合、基团转移聚合、开环歧化聚合、活性阳离子聚合、活性／可控自由基聚合、缩聚法、嵌段共聚物化学改性法等合成方法,并对其自组装形成聚合物纳米胶束的制备方法、形成机理以及在药物控制释放领域的应用进行了综述,并对其未来发展趋势进行了展望。     

星形共聚物聚己内酯-聚丙烯酸羟基乙酯的合成与载药性能

通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了两亲性线形共聚物聚己内酯-聚丙烯酸羟基乙酯(LPCLPHEA)及四臂星形共聚物聚己内酯-聚丙烯酸羟基乙酯(4s PCL-PHEA),以芘为荧光探针,测定两种聚合物的临界胶束浓度(CMC),并以阿霉素(DOX)为模型药物,分析探讨聚合物的载药能力。实验通过红外光谱(FT-IR)、荧光分光光度计、马尔文激光粒度仪等对聚合物的结构、粒径、Zeta电位、载药等性能进行表征。结果表明,两种聚合物都能形成稳定的载药胶束,其中四臂星形结构聚合物比线形聚合物具有较低的粒径和临界胶束浓度、较高的载药量和包封率,可作为药物载药材料进行进一步研究。     

以可光交联胶束为模板的银纳米粒子的制备

采用原子转移自由基聚合及侧链化学修饰的方法,合成丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-肉桂酰氧基乙酯(CEA)与丙烯酸正丁酯(nBA)的两亲性共聚物PAA-b-(PnBA-co-PCEA).PAA-b-(PnBA-co-PCEA)在选择性溶剂中自组装,形成以PCEA与PnBA链段为核、PAA链段为壳的球形胶束;胶束核内的肉桂酰基由紫外光引发光交联反应,得到结构稳定的胶束;以其为模板,硼氢化钠为还原剂,制备银(Ag)/胶束复合纳米粒子;使用X射线衍射、透射电子显微镜、傅立叶变换红外光谱、紫外吸收光谱等方法对制得的Ag纳米粒子进行了表征.结果表明,所得Ag纳米粒子为面心立方结构,其与胶束壳层中的羧基发生了结合;Ag/胶束复合纳米粒子的平均直径为12 nm,分散性较好,可作为导电填料用于制备聚合物基导电复合材料.     

三嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS与聚苯乙烯共混薄膜的表面形貌与性能研究

使用原子转移自由基聚合(ATRP)制备三嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS.通过红外光谱、核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对嵌段共聚物结构及分子量进行表征.将嵌段共聚物与聚苯乙烯溶液共混成膜,使用原子力显微镜(AFM)和接触角测试仪(CA)对不同含量嵌段共聚物共混膜的表面形貌和性能进行了分析表征.PEG链段与PS链段在共混膜中发生了微相分离,由于PEG链段对PS链段的热力学排斥作用以及PS的硬链段特性,PS不能在PEG微区上方形成覆盖,因而在薄膜表面形成大量孔洞,PEG微相区位于孔洞底部.随嵌段共聚物含量增加,孔洞(PEG微区)尺寸增大.当嵌段共聚物含量增加10％以后,孔洞内出现PS微相区,导致形成“胞状”结构.嵌段共聚物含量增加使得共混薄膜的亲水性和表面张力增大.