NO3为配体的超卤素/飙卤素的理论研究

以超卤素M(NO₃)₂-(M=Li, Na)为基元,构建了超卤素团簇Mn(NO₃)n+1-(M=Li, Na;n=2,3)。采用密度泛函理论研究了这些团簇的结构、垂直电离能(VDE)、 绝热电离能(ADE)等性质。M₂(NO₃)₃-由超碱金属M₂(NO₃)⁺与NO₃-结合形成,结果显示,用超碱金属取代碱金属作为团簇的中心, M₂(NO₃)₃的VDE不升反降。M₃(NO₃)₄-由金属原子与超卤素M(NO₃)₂-结合形成,碱金属是团簇中心。M₃(NO₃)₄- 的VDE大于基元,形成了飙卤素。而且通过最高占据轨道与最低非占据轨道间的能级差(HOMO-LUMO gap)的计算结果发现,随着碱金属原子数目的增加,团簇的化学稳定性越高。     

新型铱配合物[Ir(dmpq)_2(Br_2bpy)]~+PF~-_6的合成、晶体结构及光物理性能测试

以喹啉类化合物为环金属配体,4,4′-二溴-2,2′-联吡啶为辅助配体成功合成出了一种新型离子型环金属铱配合物:[Ir(dmpq)_2(Br_2bpy)]~+PF~-_6(dmpq=2-(3,5-二甲苯基)喹啉,Br_2bpy=4,4′-二溴-2,2′-联吡啶)。配合物的结构通过元素分析、核磁共振谱、红外光谱、质谱进行了表征,并测试了单晶结构。并通过紫外-可见吸收、荧光光谱,对配合物的激发态进行了讨论,同时考察了配合物的热稳定性。结果表明配合物为单斜晶系、空间群为P2_1/n;配合物在溶液状态下为红光发射,最大发射波长为649 nm。     

HKUST-1/KCoFC复合材料的制备及其对Cs+的吸附研究

在这项工作中,制备了一种以金属有机配位聚合物(MOFs)材料(HKUST-1)为载体,通过KCoFC(Co(NO₃)₂与K₄Fe(CN)₆反应产物)功能化修饰后的新型复合材料,并通过FTIR、SEM、XRD对其进行表征。研究初始Cs⁺浓度、吸附时间、溶液pH值对吸附效果的影响,用吸附动力学和吸附等温线模型研究HKUST-1/KCoFC对Cs⁺的吸附过程。实验表明:在40 min内,Cs⁺吸附量迅速增加,复合材料对Cs⁺吸附量最佳的pH为8;HKUST-1/KCoFC对Cs⁺吸附过程符合准二级动力学和Langmuir模型。     

载银g-C3N4(Ⅰ)/g-C3N4(Ⅱ)同素异质结催化剂的制备及光催化固氮产氨性能

Ag作为助催化剂能够促进光电子的迁移,在光催化分解水制氢气、CO₂还原、重金属离子还原等反应中应用颇多,然而,到目前为止未见将Ag单质作为助催化剂用于光催化固氮产氨反应的报道。本工作制备了负载单质Ag的g-C₃N₄(Ⅰ)/g-C₃N₄(Ⅱ)同素异质结催化剂,并考察了其光催化固氮产氨的性能。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)、荧光光谱(PL)、电化学阻抗谱(EIS)、光电流分析等手段对制备的催化剂进行了表征。结果表明,Ag以单质态存在于催化剂表面。所担载的Ag的等离子体效应一方面促进了催化剂对可见光的吸收,使反应体系能产生更多的光生电子-空穴对;另一方面使得光生电子能够在g-C₃N₄与Ag单质间迁移,提高了催化剂的电子-空穴分离效率。负载Ag后g-C₃N₄(Ⅰ)/g-C₃N₄(Ⅱ)同素异质结催化剂的铵离子产生速率为1.36 mg·L-1·h-1·g-1_cat,相比未负载Ag时(0.59 mg·L-1·h-1·g-1_cat)大幅提高,与Pt负载催化剂相当,并且是由单纯三聚氰胺和尿素制备的g-C₃N₄的4.9倍和3.4倍。除固氮反应外,制备的载银g-C₃N₄(Ⅰ)/g-C₃N₄(Ⅱ)同素异质结催化剂在光催化还原氧气制取双氧水的反应中也表现出优良的催化性能。     

阳离子型铱配合物的合成、表征及光物理性能测试

设计、合成了一种新型的基于联吡啶衍生物的阳离子型铱配合物,并通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱及质谱分析确定了配合物的结构,并详细研究了其光物理性能。结果发现,配合物[Ir(mppy)2(Br2bpy)]+PF6-在625nm处具有很强的红光发射光谱。并通过溶剂缓慢挥发法培养出配合物的单晶,X射线单晶衍射仪对其结构进行了表征,获得了晶体结构参数,结果表明配合物为三斜晶系,P-1空间群。     

Kinetics of Reactions of Np and Pu Ions with Hydrazine Derivatives: XVIII. Reaction between Np(V) and Hydroxyethylhydrazine

The Np(V) reduction with hydroxyethylhydrazine is described by the equation −d[Np(V)]/dt = k ₁[Np(V)][HOC₂H₄N₂H ₄ ⁺ ] + k ₂[Np(V)][Np(IV][H⁺]^1.8, reflecting its main and autocatalytic pathways. The rate constants are k ₁ = 0.31±0.04 l mol⁻¹ min⁻¹ and k ₂ = 4.04±0.11 l^2.8 mol^−2.8 min⁻¹ at 80°C and ionic strength μ = 4. The activation energies are E ₁ = 90±6 and E ₂ = 116±4 kJ mol⁻¹, respectively. The autocatalytic pathway is limited by the reaction between hydroxyethyldiazenium ions, HOC₂H₄N₂H ₂ ⁺ and protonated Np(V) ions. __________ Translated from Radiokhimiya, Vol. 47, No. 2, 2005, pp. 150–153. Original Russian Text Copyright ? 2005 by V. Koltunov, Baranov, G. Koltunov.     

Zr55Al10Ni5Cu30非晶合金晶化相转变的价电子结构分析

基于EET理论,计算了F-Zr₂(Ni,Cu)和tI-Zr₂Cu及tI-Zr₂(Cu,Ni)相的价电子结构,用最强键键合力n₁、结构单元总成键能力F和单位成键能力F_v分析了F-Zr₂Ni亚稳相向tI-Zr₂Cu型稳定相的转变过程。研究发现:F-Zr₂Ni的n^{F-Zr₂Ni₁值比tI-Zr₂Cu的ntI-Zr₂Cu₁值大115.36%,FF-Zr₂Ni_v值比tI-Zr₂Cu的FtI-Zr₂Cu_v值大34.03%;F-Zr₂(Ni0.3,Cu0.7)的nF-Zr₂(Ni0.3,Cu0.7)₁值比tI-Zr₂Cu的ntI-Zr₂Cu₁值大0.36%,FF-Zr₂(Ni0.3,Cu0.7)_v值比tI-Zr₂Cu的FF-Zr₂Ni}_v值大1.25%; tI-Zr₂(Cu0.6,Ni0.4)的n^{tI-Zr₂(Cu0.6,Ni0.4)₁值比F-Zr₂(Ni0.3,Cu0.7)的nF-Zr₂(Ni0.3,Cu0.7)}₁值大12.95%, F^{tI-Zr₂(Cu0.6,Ni0.4)_v值比F-Zr₂(Ni0.3,Cu0.7)的FF-Zr₂(Ni0.3,Cu0.7)}_v值大14.41%; 从价电子结构角度看,F-Zr₂Ni不能直接转变为tI-Zr₂Cu,F-Zr₂(Ni,Cu)不易分解重构为tI-Zr₂Cu;F-Zr₂(Ni0.3,Cu0.7)可分解并转变为tI-Zr₂(Cu0.6,Ni0.4)。     

可降解材料聚碳酸亚丙酯和聚乳酸的溶度参数与相容性

采用基团贡献法求出了聚碳酸亚丙酯(PPC)和聚乳酸(PLA)的一维溶度参数和Hansen三维溶度参数理论值,并通过溶解试验获得了PPC和PLA的三维溶度参数值,结合Teas图分析了聚合物与溶剂之间的溶度参数距离(Ri)和Flory-Huggins相互作用参数(χAB),预测和分析了PPC和PLA的相容性。结果表明,PPC和PLA的一维溶度参数理论值分别为20.37(J/cm³)1/2、19.97 (J/cm³)1/2; PPC的Hansen三维溶度参数(δd、δp、δh)和总溶度参数理论值(δ)分别为14.68 (J/cm³)1/2、7.37 (J/cm³)1/2、10.79 (J/cm³)1/2和19.65 (J/cm³)1/2,PLA的分别为15. 45 (J/cm³)1/2、8.51 (J/cm³)1/2、11.02 (J/cm³)1/2和20.80 (J/cm³)1/2;试验法得出PPC的δd、δp、δh、δ分别为16.94 (J/cm³)1/2、7.05 (J/cm³)1/2、6.75 (J/cm³)1/2、19.56 (J/cm³)1/2,PLA的则分别为16.83 (J/cm³)1/2、6.40 (J/cm³)1/2、6.70 (J/cm³)1/2、19.21 (J/cm³)1/2,且在Teas图中,所有良溶剂位于一定的溶解区域内,不良溶剂位于区域外,聚合物与良溶剂的Ri小于与不良溶剂的Ri,聚合物与良溶剂的χAB小于0.5,与不良溶剂的χAB大于0.5,表明试验结果可信;通过理论计算和试验法求出PPC和PLA都具有相近的溶度参数值,且溶度参数差值的绝对值(Δ)位于0.077～1.300 (J/cm³)1/2之间,表明两者之间为部分相容。     

自蔓延高温合成掺钐烧绿石陶瓷固化体及其化学稳定性

为了探索Gd₂Ti1.3Zr0.7O₇烧绿石快速固化高放废物中锕系核素的方法,采用Sm模拟三价锕系核素,以氧化铜为氧化剂、钛粉为还原剂,氧化钆、氧化钐和二氧化锆为原料,利用自蔓延高温结合快速加压合成技术制备掺钐烧绿石陶瓷固化体,分别采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、能谱仪(EDS)、电感耦合等离子体发射光谱-质谱(ICP-MS)和维氏硬度计研究样品的物相、微观组织形貌、元素分布、化学稳定性和力学性能。结果表明:自蔓延高温快速加压合成法在极短的时间(5 min)内合成完全固溶的Gd2-xSmxTi1.3Zr0.7O₇(0≤x≤0.2)烧绿石陶瓷固化体,烧绿石陶瓷固化体(x=0.2)的相对密度达92.8%,具有优异的化学稳定性;浸出时间为42 d时,Gd和Sm的归一化浸出率分别为2.23×10-5 g·m-2·d-1、1.57×10-5 g·m-2·d-1。     

SrI2∶Eu∶Cs晶体生长及闪烁性能

采用垂直布里奇曼法成功制备出尺寸为Φ25 mm×70 mm的SrI₂∶Eu∶Cs晶体,经加工后封装得到尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的透明单晶,这是迄今为止Eu²⁺和Cs⁺双掺杂的最大尺寸SrI₂单晶,所用原料为国产原料。XRD测试结果表明,所得晶体为SrI₂正交相,空间群为Pbca。荧光光谱显示晶体的发射峰和激发峰分别位于440 nm和419 nm,属于典型Eu²⁺的5d→4f跃迁发射。X射线激发发射光谱显示该晶体只有一个位于440 nm的发射峰,与荧光光谱的结果一致。采用单指数拟合后得到晶体在370 nm激发波长下的荧光寿命约为1.3 μs。在¹³⁷Cs射线源激发下的γ能谱测试显示晶体的能量分辨率为5.5%,已基本满足实际使用的要求。