固体氧化物燃料电池(SOFC)钛基钙钛矿阳极的研究进展

燃料电池是一种把化学能直接连续转化为电能的高效、环保的发电系统。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为第四代燃料电池,其结构为全固态结构,在中高温条件下工作。SOFC具备燃料范围广、材料成本低、使用寿命长、发电效率高、余热利用价值高等优点。SOFC阳极为从外界输运过来的燃料与从阴极传递过来的氧离子发生电化学反应提供场所。开发高性价比的阳极是提高SOFC性能、降低其制造成本的关键。SOFC阳极材料包括贵金属、Ni基材料、Cu基材料、钙钛矿等。然而,贵金属阳极受成本制约较为严重,Ni基阳极在使用碳氢燃料时易产生积碳而降低其使用寿命,Cu基阳极的电化学活性较低。钙钛矿阳极因其稳定的结构、较高的抗积碳和耐硫毒化能力而得到广泛关注,近年来各类钙钛矿阳极的报道层出不穷。钛基钙钛矿因其较好的催化活性、电化学稳定性、抗硫中毒及抗积碳性能成为近年来SOFC阳极研究的热点。但相较传统Ni基阳极,钛基钙钛矿仍存在催化活性和电导率较低等问题。因此,若将钛基钙钛矿阳极直接应用于SOFC中则无法满足大功率放电需求。近年来,研究者们发现可以采用掺杂、复合改性等方法来提高钛基钙钛矿阳极的电化学活性。本文以目前研究较为广泛的La掺杂钛酸锶、Y掺杂钛酸锶和其他体系的钛基钙钛矿作为对象,重点讨论了钛基钙钛矿的改性方法(如掺杂和复合)和研究进展,并给出钛基钙钛矿的发展方向。本文将为高活性、高稳定性SOFC钙钛矿阳极的研究开发提供参考依据。     

以Ti部分替代Ni的Ni-YSZ阳性能研究

固体氧化物燃料电池(SOFC)可以通过阳极重整反应直接利用碳氢燃料,然而吸热的重整反应导致Ni-YSZ阳极存在很大的温度梯度.利用Ti部分替代催化剂Ni,降低催化强度,控制重整反应合理进行,可以得到合适的温度梯度等特性.利用全三维数学模型,量化研究了以Ti部分替代Ni-YSZ阳极中Ni的SOFC性能,在不同Ni含量情况下,得到温度场、组分分布和输出电压等分布情况.可以看出,在计算工况下,当Ni含量>40%时,最大温度差和Ni含量几乎呈线性关系,当Ni含量<40%时,最大温度差降低幅度增大.相同摩尔分数的甲烷在阳极中出现的位置和Ni的含量几乎呈线性变化,而最大氢气摩尔分数随着Ni含量的降低而降低,降幅逐渐增加.随着Ni含量的降低,输出电压随之降低,降幅逐渐增大.     

CO_2甲烷化Ni基分子筛催化剂的研究进展

综述了镍基分子筛催化剂在CO_2甲烷化反应中的研究进展,系统总结了不同分子筛催化剂对CO_2甲烷化反应性能的影响,分析了不同分子筛载体结构与活性组分之间的相互作用及其对活性组分Ni的分散度、颗粒尺寸、抗烧结性之间的关系,阐释了不同孔结构分子筛催化剂的构效关系及其抗烧结和抗积碳的反应机理,展望了Ni基分子筛催化剂在甲烷化反应的应用前景。     

碳基固体氧化物燃料电池理论模拟概述

主要对碳基固体氧化物燃料电池(SOFC)中三传二反的控制方程、不同尺度的不同物理场理论模型以及碳基燃料的重整、催化和硫化等方面进行概括总结。SOFC有可使用氢气、一氧化碳、甲烷和其他的碳氢化合物作为燃料进行电化学反应的燃料灵活性,但使用碳氢燃料需要解决诸如碳基燃料的重整、电极的催化、积碳和硫化等问题。电池内部反应气体的物质输运、电荷输运、能量输运、动量输运和化学及电化学反应状态均可以用偏微分方程来描述。运用这些电化学反应和输运的偏微分方程,结合材料的微观性质,可以建立SOFC的多尺度多物理场模型。通过理论模型研究材料微结构与性质、工作条件、几何构型等参数对电池性能的影响,对SOFC材料组成与电池堆结构进行定量分析和优化设计,可以加速SOFC技术的更快发展。     

Ni-Cr/Ti/瓷界面反应机制

采用磁控溅射技术,在Ni-Cr合金表面溅射一层Ti薄膜作为中间层,研究了Ni-Cr/Ti/瓷界面组织结构,产物种类、分布及反应机制。结果表明:Ni-Cr/Ti/瓷界面反应复杂,界面处形成的新物相有Ti2Ni,AlTi3,TiO2,SnCr0.14OX,NiCr2O4和Cr2O3。高温烤瓷过程中,Ti与Ni以稳定的化合物Ti2Ni形式结合,同时Ti与陶瓷中Al2O3反应生成AlTi3化合物,与SnO2和SiO2发生置换反应生成TiO2,TiO2与陶瓷中氧化物结合,更好的实现了Ni-Cr合金与陶瓷的连接。     

花球状CuO/CeO2材料上HCN的催化消除

利用水热法和沉积沉淀法分别合成了微米级花球状CeO2载体和含有不同质量分数CuO纳米颗粒的负载型CuO/CeO2材料.考察CuO/CeO2材料对HCN的防护时间和消除率,并与KZ09-1防毒活性炭样品对HCN的防护性能进行比较,进而评价CuO/CeO2催化材料对HCN的防护性能.催化材料在25℃、体积空速为120000 h-1、水汽体积分数为5％的反应条件下,对130 mg/m3 HCN的防护性能为:10％CuO/CeO2>15％CuO/CeO2>5％CuO/CeO2>KZ091>3％CuO/CeO2>1％CuO/CeO2.考察反应温度对HCN消除率的影响发现,当反应温度为100℃、反应时间为2 h时,催化材料对HCN的消除率可达98％.考察不同反应温度条件下反应产物的选择性,对HCN在催化材料上的反应机理进行推测,当反应温度为25～50℃时,催化材料对HCN的消除以化学吸附为主,伴随有催化水解和催化氧化反应;当反应温度为50～100℃时,HCN在催化材料表面通过化学吸附、催化水解及催化氧化反应消除,其中催化水解和催化氧化占主导作用;当反应温度为100～200℃时,HCN在催化材料表面通过化学吸附、催化水解、催化氧化以及NH3-SCR反应协同消除.     

甲烷干气重整镍基复合结构催化剂的研究进展

甲烷干气重整反应能够实现温室气体CO₂和CH₄的转化利用, 其反应产物合成气可以通过费托反应进一步生产液态燃料, 该反应在能源与环境领域具有重要意义。寻找合适的催化剂是推动甲烷干气重整工业化的关键。镍基复合结构催化剂因其与贵金属催化剂相媲美的催化活性和低廉的工业成本而受到广泛关注, 但镍基催化剂存在高温下长时间反应后碳沉积和金属组分烧结所导致的失活问题, 严重影响了其工业应用和干气重整化工的发展。本文从镍基复合结构催化剂的成分、结构、制备方法及模拟计算设计等方面出发, 介绍了改进镍基催化剂活性、抗积碳和抗烧结性能的研究进展, 并结合最新的原子催化以及原位表征等研究进展对干气重整研究的发展趋势进行 展望。     

循环伏安法初探纳米TiO2电极产生·OH的光催化行为

将纳米TiO2粉体分散在钛酸四丁酯中制成纳米TiO2胶体溶液,在ITO上涂膜烧结制成纳米TiO2薄膜电极。利用循环伏安法发现纳米TiO2薄膜电极表面有.OH产生,并进一步利用电子自旋共振(ESR)谱来检测.OH的产生情况。得到在自然光下,纳米TiO2薄膜电极吸收紫外光能量后产生了空穴(h ),与吸附在电极表面的水分子反应产生.OH。通过降解甲醛的实验,初步验证了.OH光催化降解甲醛的机理。     

NO2浓度对水泥基材料负载纳米TiO2光催化性能的影响

研究鉴于汽车尾气排放后首先与路面材料接触的事实,探讨路面材料负载光催化剂实现尾气二次净化的目的.针对路面水泥基材料负载纳米TiO2光催化氧化汽车尾气中的氮氧化物,首重研究模拟气源NO2的浓度对催化反应的影响.试验和分析表明,水泥基材料负载纳米TiO2光催化氧化NO2浓度提高呈线性下降:水泥基材料负载纳米TiO2光催化反应速率随NO2浓度提高而加快;若载体具有吸附被光催化氧化气体的能力,可加快负载TiO2的光催化反应.     

基于TiO2的光阳极材料应用于光催化燃料电池的研究进展

光催化燃料电池利用太阳能在高效去除水中污染物的同时将其中的化学能转化为电能,达到回收能源的目的且不会产生二次污染.目前,光催化燃料电池在水环境处理及绿色能源开发中的应用十分广泛,但光阳极材料的选择与制备仍是制约其大规模应用的关键难题.TiO2作为目前最热门的n型半导体材料,因其光催化活性高、成本低、热稳定性好等优点受到了广泛关注.TiO2纳米管阵列、TiO2薄膜材料比表面积大,活性位点多,容易与其他单质和化合物复合,在光催化燃料电池中有广阔的应用前景.国内外学者已经研究了许多有效的策略来提高TiO2的光催化性能,如贵金属沉积、金属与非金属元素掺杂等.本文介绍了TiO2纳米管阵列、TiO2薄膜光阳极材料的制备及改性,简述了其降解污染物的效率和产电性能,总结了结构、组成等因素对光催化燃料电池性能的影响,以期为制备性能良好的光催化燃料电池提供参考.     

甲烷水蒸气重整反应研究进展

甲烷水蒸气重整(SMR)作为可与多种高温发电系统耦合的燃料供应过程,目前受到相当普遍的重视。本文从SMR的过程和反应机理、甲烷重整催化剂材料和性能评价、传统反应器和微反应器的SMR性能比较,以及耦合SMR系统的匹配等方面,对SMR反应的研究进展进行了归纳和分析。分析结果表明,目前与固体氧化物燃料电池(SOFC)耦合的SMR反应,尤其是与非传统的微小型反应器匹配的催化剂材料、反应器结构设计、结构与材料一体化的研究都有待深入。     

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ基固体氧化物电解池复合阳极的制备及性能

采用丝网印刷工艺制备了带有SDC阻挡层的固体氧化物电解池La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)基复合阳极,利用动电位扫描及电化学阻抗谱分析考察了该材料在800℃时的电化学性能,电化学阻抗谱的研究表明,O2-在电极发生氧化反应生成O2的反应速率由电极/阻挡层界面的电荷转移、阻挡层/电解质界面的电荷转移以及氧气的解离吸附或在电极表面的扩散等三个电极过程控制.扫描电镜分析表明,经过长时间的电化学测试及升降温,阻挡层与电解质及复合电极部分均结合紧密,无缺陷.通过与传统的LSM-YSZ复合阳极的极化性能的对比,显示出LSCF材料在SOEC阳极领域良好的应用前景.     

Ni-YSZ阳极添加Ag对固体氧化物燃料电池性能影响

为研究在Ni-YSZ阳极添加银对固体氧化物燃料电池(SOFC)性能的影响,采用化学镀银法在电池阳极镀银,在750℃分别以氢气和甲烷为燃料气,测试电池的电化学性能,并用扫描电子显微镜对测试前后的阳极进行表征。结果表明,电池在阳极镀银后,极化电阻减小,放电性能和抗积碳能力提高。化学镀银法镀银10min的电池在750℃以氢气为燃料气时,最大功率密度为511.7 mW·cm-2,比未镀银电池增加31.8%,以甲烷为燃料气时,以200mA·cm-2恒流稳定运行24h后,有少量积碳,相比恒流前最大功率密度降低0.8%。     

杂CeO2的TiO2光催化降解甲醛的研究

采用液相合成法制备CeO2改性TiO2光催化粉体,利用X射线衍射仪、紫外-可见分光光度计、X射线光电子能谱等对粉体的晶相组成、光谱吸收性能等进行了表征,结果表明:改性后的TiO2经800℃热处理后仍呈锐钛矿结构;CeO2/TiO2吸收光谱的阈值波长红移至450nm;改性后TiO2表面的化学吸附氧含量增加.光催化降解甲醛的结果表明,粉体在普通日光灯下对甲醛气体的降解率明显优于P25.     

掺银离子TiO2薄膜的结构及与不锈钢基板的界面反应

采用溶胶-凝胶法在不锈钢表面制备掺银的TiO2薄膜,研究氧化处理对不锈钢表面Ag/TiO2抗菌薄膜组成和性能的影响,利用X-射线衍射谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X-射线光电子能谱(XPS)等对经氧化处理和未经处理的不锈钢表面Ag/TiO2薄膜进行比较,研究薄膜的结构、界面反应特征及机制.发现:未经氧化处理的不锈钢由于其中的铁原子进入薄膜与TiO2反应形成钛酸铁固溶体薄膜;经氧化处理后不锈钢表面形成一层比较致密的氧化铁层,阻止了不锈钢内部的铁原子扩散进入薄膜与TiO2反应,表面同时形成钛酸铁和锐钛矿型的TiO2薄膜;锐钛矿型的TiO2与银离子反应形成钛酸银,既保持了银离子的高杀菌性能(样品的6小时抗菌率达到100%),同时又不至使金属银形成而使材料变色.在未经氧化处理的不锈钢表面,掺银TiO2薄膜中的银离子转化为单质银,抗菌性能低.     

纳米TiO_2光催化还原Hg~(2+)的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟了Hg2+在TiO2表面上光催化还原反应中的运动过程,结果表明,在TiO2表面的水分子会形成局部有序的类冰结构,这种类冰结构限制了材料表面附近水分子的移动,也阻碍了Hg2+向TiO2表面的运动,是影响光催化效率的一个重要因素。同时,还模拟了TiO2表面光生电子密度和表面掺杂Fe3+对类冰结构的影响,结果表明,TiO2表面掺杂Fe3+抑制了类冰结构的形成,有利于提高光催化效率。     

直接CH_4固体氧化物燃料电池金属支撑体研究现状与发展

金属支撑固体氧化物燃料电池(MS-SOFC)是一种不同于传统金属陶瓷阳极支撑的新型燃料电池。MS-SOFC以高热导率的不锈钢金属材料作为支撑体,具有成本低廉、结构强度高、启动速度快、抗热震性能好等优点。然而,金属与陶瓷材料在物理和化学性能上具有截然不同的特性,将金属引入到SOFC中作为支撑体,在材料选择、电池制备工艺和燃料气体种类等方面面临很多新的问题。近年来关于MS-SOFC的研究,除了金属支撑体的材料和成型工艺外,研究者们主要尝试利用各种先进的薄膜沉积技术制备MS-SOFC的阳极、电解质和阴极,并根据多孔电极和致密电解质的不同微观结构需求,不断优化MS-SOFC制备工艺。为了实现在MS-SOFC中直接使用CH_4基燃料,研究者将纳米催化剂颗粒包覆在金属支撑体的多孔网络骨架表面,从而实现阳极在重整性和抗积碳性的双重优化。此外,通过在金属支撑体外层增加高催化活性的重整层,也可以实现碳氢燃料的原位重整,提高MS-SOFC在CH_4基燃料中的稳定性能。本文讨论了MS-SOFC的发展现状,系统总结了SOFC金属支撑体材料的研究现状,分析了MS-SOFC制备过程中的关键问题。在此基础上,特别关注了直接应用CH_4作为燃料的Ni-Fe合金支撑SOFC,分析了Ni-Fe合金支撑体的结构特性,提出增强Ni-Fe合金支撑体催化活性的措施,探讨了直接CH_4固体氧化物燃料电池金属支撑体未来的发展方向。     

添加TiO2对镍铁尖晶石惰性阳极材料性能的影响

为了提高惰性阳极材料的性能,本文尝试在合成镍铁尖晶石过程中掺杂一定量TiO2.采用高温固相反应法在1200℃下烧结6h,制备掺杂TiO2的镍铁尖晶石惰性阳极材料.研究了掺杂TiO2对试样密度、电导率和腐蚀率的影响.研究结果表明,掺杂TiO2后NiFe2O4的晶格产生畸变,从而TiO2促进烧结,提高材料的密度.并且由于Ti4 离子取代Fe3 离子,产生导电电子,改善了NiFe2O4惰性阳极材料的导电性.添加0.5%TiO2可降低材料的腐蚀率,但随着添加量的增加腐蚀率也增加,说明TiO2对材料的抗腐蚀性不利.经研究发现腐蚀率降低的原因是腐蚀过程中NiFe2O4分解产生的Fe2O3与电解质中Al2O3反应生成了FeAl2O4.综合考虑TiO2对材料各性能的影响,最终确定掺杂量为0.5%.     

玻璃基底TiO2纳米管阵列的制备及其光电性能研究

提高二氧化钛纳米管阵列电极的机械稳定性,改善电极的透光性能,有助于提高其光电催化性能,拓展电极的应用范围.通过室温射频溅射方法在玻璃基底上溅射一层金属钛膜,然后在含0.5%HF的电解液,10V阳极氧化电压下进行阳极氧化,得到玻璃基TiO2纳米管阵列电极.扫描电子显微镜和X射线衍射分析表明,玻璃基表面形成了孔径为20～30nm,管长约130nm排列有序的锐钛矿型TiO2纳米管阵列.光电性能测试表明,玻璃基TiO2纳米管阵列与金属钛基TiO2纳米管阵列表现出相似的光电催化性能,明显优于磁控溅射制备的TiO2薄膜.     

纳米WO3/TiO2的制备及光催化甲烷和水的反应性能

采用溶胶-凝胶法制备了WO3/TiO2纳米复合催化剂,通过XRD、IR、UVDRS技术对材料的表面性质与构造、光响应性能进行了表征,并研究了该催化剂作用下光催化甲烷和水生成甲醇的反应性能;考察了煅烧温度、WO3掺杂量对光催化活性的影响,并研究了反应条件对甲醇产量的影响。结果表明:掺入WO3使TiO2光催化活性提高,扩大了光激发波长范围;催化剂煅烧温度为600℃、WO3摩尔分数为3%时,光催化性能最佳;在紫外光照射下,光激发WO3/TiO2表面产生光生空穴,催化甲烷转化为甲醇,甲烷转化率为16.2%,对甲醇的选择性达到76%。