钯催化Suzuki交叉偶联反应合成2一(2'一萘基)噻唑

以2-萘硼酸和2-溴噻唑为原料,以Pa(PPh3)4为催化剂合成了2-(2'-萘基)噻唑,考察了不同的碱(K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH、cn3COOK、t-(CH3)3COK)和不同的溶剂(Diox-alle、i-PrOH、DMF、Toluene、H2O、c2H5OH、THF)对该Suzuki偶联反应产率的影响.结果显示:2-萘硼酸和2-溴噻唑在溶剂为乙醇,乙酸钾为碱的时候得到的收率最高,且反应时间较短.     

农药中间体2-氰甲基-4-(2'''',6''''-二氟苯基)噻唑的合成

通过三步反应合成肉桂腈类农药中间体2-氰甲基-4-（2’，6’-二氟苯基）噻唑．首先以丙二腈和2，6-二氟苯乙酮为原料分别制得2-氰基硫代乙酰胺和2-溴-2’，6’-二氟苯乙酮，再使两种产物在室温下环合得2-氰甲基-4-（2’，6’-二氟苯基）噻唑总收率达40％．产物结构经GC-MS，^1H NMR，MS和元素分析表征．     

2-氨基丁酸的合成研究

以正丁酸和溴为原料,分别采用PBr3路线和PPA路线合成了2-溴丁酸,通过对比发现PPA路线总体优于PBr3路线,2-溴丁酸的收率为84.5%,且其最佳投料比（溴与正丁酸的摩尔比）为1.17∶1.再分别以2-溴丁酸与氨气,2-溴丁酸与氨水为起始原料制备了2-氨基丁酸,前者2-氨基丁酸的收率仅为23.2%,且难以达到反应所需条件;后者所得2-氨基丁酸经用乙醇的水溶液（水与乙醇的体积比为1∶3）重结晶,其收率为62.5%.并采用红外（IR）和核磁（^1HNMR）对产品的结构进行了表征.     

维生素B_1催化合成2-苯基-2,3-二氢-1H伯啶

以无水乙醇为溶剂,在维生素B1催化下,1,8-二氨基萘与苯甲醛反应合成2-苯基-2,3-二氢-1H伯啶。考察了反应温度、搅拌时间、催化剂质量、反应物物质的量比等因素对产品收率的影响。结果表明：在搅拌条件下,当1,8-二氨基萘为0.1mol、催化剂质量分数为0.8%、反应时间为15min、n（苯甲醛）∶n（1,8-二氨基萘）为1.2∶1、反应温度为30℃时,产品最高收率可达到91.4%。对产品进行了熔点测试、红外光谱等表征。     

1,2-二[4-(2-溴乙氧基)-1-萘氧基]乙烷的结构及其卡宾前体的合成

以1,4-萘醌为原料采用Schlenk技术合成了非预期产物1,2-二[4-(2-溴乙氧基)-1-萘氧基]乙烷,利用1H NMR、13C NMR,尤其是借助DEPT和HSQC谱对其进行了结构确证.该化合物与1-甲基咪唑反应,得到一个新型卡宾前体1,2-双[4-(1-甲基-3-咪唑乙氧基)-1-萘氧基]乙烷六氟合磷酸盐,并利用1H NMR和ESI-MS进行了结构表征,进一步确证了1,2-二[4-(2-溴乙氧基)-1-萘氧基]乙烷的结构.     

反应合成2-[（4-硝基苯基）羟甲基]丙烯酸酯

通过MBH反应,用路易斯碱催化丙烯酸酯与对硝基苯甲醛的亲核加成反应,合成了一系列2-[（4-硝基苯基）羟甲基]丙烯酸酯。研究了各种因素对产率的影响,优化了反应条件。离子液体[N-μ-（CH2CH2）3N＋H][CH3COO-]为催化剂;THF为溶剂;反应物最佳配料比为：n（丙烯酸酯）∶n（对硝基苯甲醛）∶n（离子液催化剂）=3∶1∶1;在室温下反应24h。目标产物经柱色谱分离提纯,对其分子结构进行了1 H NMR,13C NMR,IR表征。     

二卤代烷烃与甲酸甲酯的光促进羰基化反应

在光促进温和条件下,以甲酸甲酯为C1源,研究了非贵金属钴盐、铜盐催化二卤代烷烃（1,6-二溴己烷和1-氯-6-溴己烷）的羰基化反应。实验表明,1,6-二溴己烷和1-氯-6-溴己烷都是发生单羰基化反应,而且是C-Br键发生反应,分别得到的卤代羧酸甲酯为Br（CH2）6CO2CH3和Cl（CH2）6CO2CH3。     

SO4^2-/ZrO2介孔氧化物的合成及表征

以十二烷基硫酸钠（SDS）为模板剂,乙二胺为碱介质,水热法合成ZrO2介孔材料。焙烧之后,在不同浓度的硫酸溶液中浸渍反应,得到SO4^2-/ZrO2介孔氧化物。研究结果表明,当n（Zr）︰n（SDS）︰n（H2NCH2CH2NH2）︰n（H2O）=1.0︰1.0︰1.6︰200,反应温度为60℃时,所合成的介孔氧化物在0.5 mol.L^-1 H2SO4溶液中浸渍3.5 h,550℃焙烧2 h,产物的酸量为1.905 4 mmol.g^-1。     

含二硫代甲酸酯配体铁硫簇合物的合成与表征

报道通过2–呋喃甲硫醇/十二羰基三铁/三乙胺体系所形成的中间物[（μ-2-SCH2C4H3O）（μ-CO）Fe2（CO）6]Et3NH同CS2作用生成络阴离子[（μ-2-SCH2C4H3O）（μ-S C—S—）Fe2（CO）6]后,同卤代物原位反应,合成了3个新颖的含μ–二硫代甲酸酯配体的铁硫簇合物（μ-2-SCH2C4H3O）（μ-RS—C S）Fe2（CO）6（R=CH3、CH2Ph、CH2COOC2H5）.这3个新颖配合物均通过核磁共振氢谱、红外光谱和元素分析表征了其结构.     

磷钨酸催化2-甲氧基萘的乙酰化反应

以2-甲氧基萘为反应底物,以磷钨酸(H3PW12O40)为催化剂,以醋酐为酰化试剂,研究2-甲氧基萘的傅-克酰基化反应。考察了反应温度、反应物的物质的量比、反应时间和催化剂质量等因素对2-甲氧基萘转化率和主要产物选择性的影响。实验结果表明,2-甲氧基萘酰化反应的主产物是2-甲氧基-1-萘乙酮。适宜的反应条件为:以H3PW12O40为催化剂,催化剂质量为0.08g、反应时间为3h、温度80℃、2-甲氧基萘与乙酸酐的物质的量比为1∶2。在此条件下反应,2-甲氧基萘的转化率为83.32%,2-甲氧基-1-萘乙酮的选择性达91.39%。     

新型促渗剂噻酮的合成

通过实验,分别对相转移催化剂法和DMF（二甲基甲酰胺）溶剂法合成新型促渗剂1,2-苯并异噻唑-3(2H)-2-丁基-1,1-二氧化物（噻酮）的工艺进行了研究.重点改进了原始DMF溶剂法的生产工艺,当温度为100 ℃,糖精钠、溴代正丁烷和DMF的物质的量的比为1∶1∶10时,产率超过88%.经减压精馏,溶剂DMF可回收循环使用,回收率达99%以上.实验中使用醇析法分离提纯产品,纯度（质量分数）达99%以上.改进的DMF溶剂法是一种更加经济、更适合工业化的合成工艺.     

基于偶联法合成4-(1-萘基)苯硼酸

以对溴苯胺为原料经重氮化反应合成对溴碘苯,以1-溴萘为原料经格氏反应合成1-萘硼酸,通过Suzuki偶联反应和有机锂试剂法将对溴碘苯与1-萘硼酸逐步合成4-(1-萘基)苯硼酸。采用核磁共振、气相色谱和高效液相色谱对各步产品的结构和纯度进行了表征,并分析了每一步的影响因素。结果表明,该产品纯度达99.4%,四步反应总收率为20.5%,且反应操作简单,可较好地应用于工业生产。     

2-羟基-1-萘甲醛的微波合成

利用微波技术，采用2-萘酚与六次甲基四胺为原料，冰乙酸作溶剂，在浓硫酸的催化下合成2-羟基-1-萘甲醛，并考察了微波作用的时间、微波辐射功率、反应试剂的组成与用量等因素对产物产率的影响。实验证明：2-萘酚与六次甲基四胺的投料摩尔比为1：1．3、微波功率130W（20％）、微波辐射时间13min的条件下反应，2-羟基-1-萘甲醛的产率可达到91％。较之几种传统合成方法（产率40％～85％，反应时间3h以上）产率有所提高，反应时间大大缩短。     

4-(4-氨基苯氧基)-2-(甲基氨甲酰基)吡啶合成的清洁工艺

4-(4-氨基苯氧基)-2-(甲基氨甲酰基)吡啶是合成索拉非尼的重要中间体,它可由Williamson反应合成.以离子液体为溶剂,以NaOH、无水K2CO3为碱,N-甲基-(4-氯-2-吡啶基)甲酰胺和对氨基苯酚为原料,通过Williamson反应合成出目标产物.研究了影响此反应的一些影响因素,如离子液体种类、反应温度、时间、碱等,并在此研究基础上得出了较佳的反应条件为:以[BMIM][BF4]为溶剂,对氨基苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1.1,与无水碳酸钾的摩尔比为1:0.6,反应温度75℃,反应时间4h,在此条件下所得的收率为89％,产品结构由1 H NMR所证实.另外,离子液体至少可循环使用5次,而对收率及纯度无明显影响,有利于环保.     

CDK4/6抑制剂abemaciclib合成工艺的优化

对采用异丙胺和6-溴-3-吡啶甲醛为原料合成肿瘤抑制剂abemaciclib的工艺路线进行了优化,结果表明:在合成中间体6-（2-氯-5-氟嘧啶-4-基）-4-氟-1-异丙基-2-甲基-1H-苯并［d］咪唑的过程中,苯环亲核取代反应采用t-BuONa为碱,产率为83.0%;Suzuki偶联反应中硼酸酯化和脱硼酸酯,催化剂均可采用PdCl2（PPh3）2。在合成中间体5-（（4-乙基哌嗪-1-基）甲基）吡啶-2-胺的过程中,还原胺化反应时加入催化量的乙酸,反应可完全进行;氨基取代吡啶环上溴原子的反应中以乙二醇为溶剂,N,N′-二甲基乙二胺（DMEDA）为配体,收率达90.0%。两中间体发生Buchwald-Hart wig偶联反应时,以K2CO3为碱,收率达92.4%。优化后总收率为44.6%,较原工艺提高19.6%,且反应条件温和,适合工业化生产。     

3-（3,5-二溴-4-羟基苯基）-2-羟基丙酸甲酯的合成

以酪氨酸为原料,碱性（NaOH）条件下与溴化苄反应7 h,采用EDTA-Na的水溶液洗涤粗品得O-苄基酪氨酸（Ⅱ）,n（O-苄基酪氨酸）∶n（亚硝酸钠）∶n（浓硫酸）=1∶3∶5,亚硝酸钠滴加时间20-30 min,反应温度0-5℃,得中间体3-（4-苄氧基苯基）-2-羟基丙酸（Ⅲ）,经酯化、催化氢化脱苄基、溴化反应得目标产物3-（3,5-二溴-4-羟基苯基）-2-羟基丙酸甲酯（Ⅵ）,总收率43.6%,其结构经1HNMR和LC-MS表征。     

5-甲基-2-庚烯-4-酮激发态结构动力学的共振拉曼光谱研究

获取了反式-5-甲基-2-庚烯-4-酮（5M2H4O）分别在甲醇、乙腈以及环己烷三种不同极性溶剂中的电子吸收光谱和共振拉曼光谱。探讨了在不同极性溶剂中A-带共振拉曼光谱Franck-Condon（FC）区域的短时动力学。在B3LYP/6-31＋G（p）计算水平下得到了5M2H4O的电子跃迁、几何结构及振动频率。结果表明最强吸收带（A-带220nm）的跃迁主体归属为πH-1→πL＊。结合理论计算及傅里叶拉曼和傅里叶红外实验对共振拉曼光谱的7个基频振动模进行了指认。C=C伸缩振动（ν16）和C=O伸缩振动（ν15）对共振拉曼光谱强度贡献最大,这表明该激发态的结构动力学主要沿着C=C伸缩（ν16）和C=O伸缩振动（ν15）反应坐标进行。     

一步法合成2-甲基-4-戊烯-2-醇

对传统的两步法格氏反应合成2-甲基-4-戊烯-2-醇的工艺进行研究,提出混合溶剂一步法合成工艺。研究合成过程中溶剂、反应时间、反应温度等因素对2-甲基-4-戊烯-2-醇产率的影响,获得控制反应过程的最佳参数．用IR、^1HNMR对产物的分子结构进行了表征。研究结果表明,采用混合溶剂一步法合成工艺,当V（苯）：V（四氢呋喃）=3：1时,产物2-甲基-4-戊烯-2-醇的产率达到81．3％。     

3-(1-愈创薁亚甲基)-2-吲哚酮的合成

2-吲哚酮和愈创薁衍生物都具有优良的生物活性,将二者合二为一的3-(1-愈创薁亚甲基)-2-吲哚酮预期也具有优良的生物活性。以2-吲哚酮和1-愈创薁甲醛为原料,在室温下,无需惰性气体保护。详细考察了可能影响反应收率的14种类溶剂和16种类碱,最优条件是乙二醇为溶剂、氢氧化钠为碱。获得了高收率的3-(1-愈创薁亚甲基)-2-吲哚酮产物,产物经核磁和质谱表征确认。     

固体碱KF-Al2O3催化合成(Z)-5-苯亚甲基-2,4-噻唑烷二酮

固体碱KF-Al2O3催化下苯甲醛和2,4-噻唑烷二酮在乙醇溶剂中发生Knoevenagel缩合反应,合成了(Z)-5-苯亚甲基-2,4-噻唑烷二酮．该反应条件温和,选择性好,收率较高．