基于MODIS影像的PM10反演——以北京市为例

提出了一种从MODIS影像上反演可吸入颗粒物浓度(PM10)的方法。该方法的基础为从MODIS影像上反演得到的3个可见光波段气溶胶光学厚度(AOD)计算的ngstrm-α。ngstrm-α与颗粒物粒径有关,根据ngstrm-α能够得到颗粒物有效半径,进而估算颗粒物浓度。反演的气溶胶光学厚度由AERONET北京站与香河站验证。PM10反演结果由北京市环保局发布的AQI反插得到的PM10(AQI)进行验证。结果表明:从MODIS影像上反演的3个可见光波段AOD与AERONET基站AOD具有良好的相关性,相关系数为0.923,均方根误差为0.149。该方法反演的PM10与PM10(AQI)相关系数为0.794,均方根误差为48.34(μg/m3)。     

邻苯三酚自氧化机理的量子化学研究

以WINMOPAC7.21和MOPAC2012中提供的PM6半经验量子化学方法研究了邻苯三酚自氧化机理。PM6半经验量子化学方法首先对邻苯三酚自氧化过程相关的各分子进行构型优化,利用提供的热力学参数计算获得了的热力学参数,包括分子的生成热,分子的熵,从而计算出每步反应的吉布斯自由能的变化值,进行反应自发性评价,揭示自氧化反应发生的可能性。由各相关分子的最高占有轨道,和最低空轨道能量的分析,获得了分子的第一电离势等与电子相关的分子指数,研究了邻苯三酚自氧化过程的机理,为文献推测的机理提供了量子化学的支撑。     

从头计算法对C-C键裂解能的研究

采用从头计算法中的HF和DFT方法对一些烷烃和烷基苯分子的C－C键裂解能进行了计算。计算结果表明，HF方法在计算键能方面存在着较大的误差，DFT方法计算结果与实验值符合的很好，其中，D3LYP方法误差在4kcal/mol左右，B3P86方法的误差在2kcal/mol左右，说明DFT方法为计算分子C－C键裂解能的可靠方法。     

PM6法研究粒径对纳米TiO_2的热力学性质的影响

本文从热力学角度,研究粒径对锐钛矿型纳米二氧化钛的影响,为更好地应用该物质提供理论支持。通过构建不同粒径的锐钛矿型纳米二氧化钛的模型,用PM6量子化学方法来计算其热力学性质。结果表明:纳米二氧化钛的粒径对其热力学性质有显著的影响,随着纳米二氧化钛球簇的粒径降低,纳米二氧化钛的表面能和比表面能增加,摩尔生成吉布斯自由能和摩尔生成焓均增大,而其摩尔熵减小。     

正碳离子氢原子移位重排反应研究

正碳离子是重要的有机化学反应中间产物,而氢原子移位则是正碳离子异构化的主要反应途径。本文利用量子化学方法对丙基伯正碳离子和仲正碳离子的结构和生成热进行了研究,优化了丙基伯正碳离子和仲正碳离子的结构,计算得到了这两种正碳离子的能量。结果表明,丙基伯正碳离子的生成热为214.4kcal/mol,丙基仲正碳离子的生成热为197.3kcal/mol,伯正碳离子的生成热比仲正碳离子的生成热高17.1kcal/mol,表明丙基伯正碳离子能够通过氢原子移位转变为丙基仲正碳离子。以丙基伯正碳离子和仲正碳离子的结构为起点进行过渡态搜索,得到了丙基伯正碳离子通过氢原子移位转化为丙基仲正碳离子,从而进行正碳离子重排反应的过渡态,并通过振动方式分析,对过渡态进行了确认。计算得到的丙基正碳离子通过氢原子移位进行重排反应的能垒为3.5kcal/mol,表明丙基伯正碳离子很容易转化为仲正碳离子。     

基于随机森林的高分辨率 PM2.5 遥感反演 ——以广东省为例

细颗粒物(PM2.5)监测是大气污染治理的重要手段,受限于地面观测点的数量,从遥感反演 PM2.5 是常规地面观测的有效补充,是当前的研究热点。通常遥感反演 PM2.5 的思路是先反演大气气溶胶光学厚度,然后基于统计关系由大气气溶胶光学厚度反演 PM2.5。该方法容易造成误差传递,从而 导致反演模型的不稳定。该文提出了一种基于随机森林算法(一种机器学习算法)的 PM2.5 遥感反演方法,直接建立中分辨率成像光谱仪(Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer,MODIS)影像与地 面实测 PM2.5 的关系,可以避免传统反演 PM2.5 时先反演大气气溶胶光学厚度带来的误差,最终得到精度更高的 PM2.5 反演结果。该方法先用随机森林算法对 MODIS 影像和经过克里金插值后的地面监测站PM2.5 数据进行训练和测试;然后,根据测试的均方根误差从多个模型中选取最优(均方根误差最小)的模型;最后,将此模型用于整幅 MODIS 影像,得到整个区域的 PM2.5 反演结果。实验选取了广东省 四个季节多幅 MODIS 影像数据进行验证,并通过决定系数和均方根误差两个表现指标进行对比和分析,验证了所提算法的优越性。     

ZSM-5分子筛中Al的分布及Ga改性对其酸性强度的影响

利用量子化学理论研究了ZSM-5分子筛中骨架Al的分布,计算采用11T簇模型[(HSiO)_3 SiO(H)M(OSiH)_2OSi(OSiH)_3](M=Si,Al,Ga),和B3LYP/6-31G(d)的计算方法,得到了T1,T2,T12位置上的Al/Si,(Al,H)/Si替代能,结果表明11T簇模型中骨架Al优先取代于ZSM-5分子筛中的T12位。采用MP2/6-311++G(3df,2p),计算得到Al/ZSM-5、Ga/ZSM-5分子筛的质子亲和势分别是316.6 kcal/mol,319.4 kcal/mol;B3LYP/6-31G(d)的方法计算吡啶在分子筛及改性分子筛上的吸附能分别是-25.35 kcal/mol和-23.02 kcal/mol。研究结果表明Ga改性ZSM-5分子筛降低了其酸性强度。     

一元醇亲脂性基于理论线性溶解能相关的QSPR研究

基于理论线性溶解能相关的思想,对117个一元醇（训练集含85个,外推集含32个）分别用HyperChem7．5中的CNDO、INDO、MINDO3、MNDO、MNDOd、AM1和PM3量子化学方法进行结构优化和振动分析,计算了分子平均极化率α、偶极矩μ、最正氢原子电荷gH^＋、最负原子电荷q^-、前线轨道能级ELUMO和EHOMO、经零点能校正的总能Etotal和标准生成热日,等参数,将所得训练集参数对lgKOW实验值进行了逐步回归建模和预测。研究表明,各方法计算的同一参数大多存在显著差异,PM3对结构适应性和优化效率最好,其参数所建方程是最优模型,可靠性最高,稳定性和预测精度好,应用于外推集化合物以及含饱和碳环、双键或苯环的非同系物也能取得良好结果。该模型可以揭示,一元醇主要作为质子受体以羟基氧原子接受溶剂质子实现向有机相转移,除极化作用外溶质溶剂的相互作用是以静电为主而价键较弱的分子间氢键。     

玫红酸钡分子结构及荧光光谱的PM7半经验分子轨道法研究

以mopac2013量化计算软件包中PM7量子化学半经验分子轨道方法计算了玫红酸钡相关分子的热力学参数和分子轨道及其能量。利用热力学原理分析获得的数据表明,玫红酸与氯化钡生成玫红酸钡和玫红酸钡交叉二聚体都能自发生成,交叉二聚体是其中更稳定形态。对获得的前线分子轨道及其能量分析表明,只有交叉二聚体具有较大荧光光谱,属于二光子激发过程,与实验结果一致。此结果为常用有色沉淀剂玫红酸二钠在荧光分析钡等金属离子的应用提供理论依据。     

粒度对纳米铜与硫酸氢钠反应热力学性质影响的量子化学研究

为了研究纳米粒子的粒度对化学反应热力学性质的影响规律,以球形原子簇来模拟纳米铜颗粒,用量子化学方法(PM6)对不同粒度的铜纳米颗粒与硫酸氢钠反应的热力学性质进行了计算。结果表明:铜原子簇的粒径对其反应热力学的性质有显著的影响,随着铜原子簇的粒径的减小,其标准摩尔反应焓△_rH_m~(?)、标准摩尔吉布斯自由能△_rG_m~(?)、标准摩尔反应熵△_rS_m~(?)减少,而标准平衡常数的对数ln K~(?)增大:并且△_rH_m~(?)、△_rG_m~(?)、△_rS_m~(?)以及ln K~(?)均与粒径的倒数呈较好的线性关系。这些影响规律与实验结果基本一致。     

从头计算研究水溶液中有机化合物的pKa值

运用量子化学方法计算水溶液中一些含氮小分子化合物和醇、酚、羧酸的pKa值。采取从头计算的Hartree-Fock法和6- 31G(d,p)基组,以及aug-cc-pVDZ基组,密度泛函理论的B3LYP法6-31G(d,p)基组,分别优化分子和离子的气相几何结构,采用极化连续介质模型模拟溶质和溶剂分子间的相互作用,不同方法和基组计算结果差别不大,18个化合物的均方根误差均为1．03,预测值与实验值的相关系数均为0．98,一致性较好。证明HF／6-31G(d,p)法和模型计算或预测含有相同官能团的小分子的pKa数值很合理,能够为研究药物分子体系的构效关系提供精确的pKa参数。     

6F-PBI合成的量子化学计算与实验研究

采用MOPAC 2012半经验量子化学PM7方法对聚六氟-2,2’（m-亚苯基）-5,5’-二苯并咪唑（6F-PBI）的合成进行了量子化学研究,探讨了6F-PBI稳定的几何构型、前沿分子轨道能级、偶极矩、聚合反应焓等,并通过3,3＇,4,4＇-四氨基联苯（TAB）与2,2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷（6F-diacid）单体,在多聚磷酸（PPA）的作用下,液相合成6F-PBI进行了实验验证。结果表明,6F-PBI引入六氟丙烷结构,增加聚苯并咪唑分子的间距和分子链的柔性,热稳定性明显优于PBI,具有良好的溶解加工性能,在燃料电池用质子交换膜领域将表现出较大的应用潜力。6F-PBI合成是吸热反应,温度越高生成的聚合物粘度越大,实验结果与理论计算值相一致。     

多孔硅的表面状态和吸附性能的研究

用原子簇模型模拟纳米多孔硅表面及其吸附状态,并用量子化学方法计算了多孔硅表面与氢原子、氢分子、氧分子、硝酸根、二氧化硫的吸附,计算主要采用HFR方法,基组为6-31G(d)。结果表明除氢分子外,表面硅原子与吸附物质之间均产生明显的相互成键作用,在多孔硅表面生成更多活性的物质,改变了多孔硅表面状态,产生新的性能,从而可广泛用于含能材料的领域。     

融合数值模式预报数据的深度学习PM2.5浓度预测模型

PM2.5污染问题是中国近年来引起广泛关注的环境问题,对PM2.5浓度进行预报有重要意义.传统的预报方法是基于空气动力学理论的数值模式预报方法.最近几年深度学习方法被广泛应用于PM2.5浓度预报问题.之前的深度学习预报方法主要是使用观测站的观测数据建立单点式的预报模型.本文使用ConvLSTM深度神经网络建立模型,在中国及周边区域的PM2.5数据集上实现了网格化的序列到序列预报.模型通过卷积模块提取空间特征,通过LSTM模块提取时间特征,适合解决PM2.5网格化预报问题.同时,模型中使用了再分析数据和模式数据两种不同来源的数据结合起来进行预报,融合了深度学习方法和传统数值模式方法.实验表明,模型的均方根误差比数值模式预报下降30.2%,具有良好的预报效果.     

烷烃临界温度预测方法的研究

从马氏手册中收集了69个烷烃分子,采用ChemOffice软件中的MM2方法优化分子结构,以此为初始构象,运用Gaussian03程序中的RHF/6-31G方法优化结构,得到分子的优势构象,并基于分子图形学技术,计算出7个结构描述子.采用人工神经网络和支持向量机,选定其中60个烷烃分子作样本集,其余9个作预测集,建立分子结构和临界温度的定量关系模型,预测结果的均方根误差与Joback法相近,能够满足工程需要:引入正常沸点数据后,预测结果的均方根误差比Joback法减少37%以上,表明本文提出的方法优点显著.     

苯甲酸衍生物对兔子主动脉造粒系统的QSAR研究

应用分子力学方法MM 和半经验量子化学PM3法得到了32种苯甲酸衍生物的优势构象,利用量子化学算法和分子图形学技术获得电子结构、几何结构和拓扑结构参数,并将这些参数与苯甲酸衍生物在兔子主动脉造粒系统中的生理活性的大小相关联。结果表明:苯甲酸衍生物在兔子主动脉造粒系统中的生理活性大小与改进的分子连接性指数1J、第20号碳原子电荷Q和分子激化率P的关系密切。一下建立了32种苯甲酸衍生物的构效关系式。     

1-甲基环丙烯进入α-环糊精分子组装的理论研究(英文)

本文用密度泛函理论(DFT)和PM3方法研究了1-甲基环丙烯(1-MCP)与α-环糊精(α-CD)包合物形成机理。用B3LYP/6-31G*法优化了α-CD和1-MCP的几何结构,并用PM3方法优化了所有包合物的初始几何结构,结果得到了1-MCP从2个不同端口进入α-CD形成包合物的2个能量最低的结构。在B3LYP/6-31G*水平对这2个能量最低结构的能量、氢键相互作用、Mulliken电荷转移、前线分子轨道进行了分析。结果表明,1-MCP从大口端进入α-CD空腔能量更低。最后,用B3LYP/6-31G*法计算了包合物的红外光谱。     

甲胺磷碱性水解机理与反应速率常数理论计算

运用密度泛函(DFT)理论,研究了农药甲胺磷分子在碱性条件下,水解微观反应机理和速率常数。在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上分别优化了水溶液相反应途径上各反应态的几何结构,溶剂化模型采用连续极化连续模型(CPCM)。并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)计算,分别确认了过渡态的结构和反应途径。计算结果表明,反应决速步骤为第一步氢氧根离子进攻反应物,对3个不同离去基团(甲氧基TS2、甲硫基TS1和氨基TS5)活化自由能分别为15.64 kcal/mol、17.19 kcal/mol和25.80 kcal/mol。采用经Wigner校正的Eyring过渡态理论,计算了(100～1200)K温度范围内的各通道反应速率方程分别为,InK(C-O)=11.19524-2.37134×1000/T;Ink(C-S)=11.68184-3.28612×1000/T;Ink(C-N)=12.03234-7.73338×1000/T,3个方程的相关系数分别为R=-0.99809;-0.99891;-0.99981。计算结果显示甲胺磷在碱性条件下不稳定,能水解,并首先解离的是甲氧基和甲硫基,反应具有较大的自发反应趋势,氨基在碱性条件下不易离去。研究结果为解析有机磷杀虫剂在不同条件下的水解反应机制提供理论依据。     

DFT与OFF相结合的RDX分子设计

RDX是环三甲撑三硝胺的简称,又名黑索金.是军民领域常用的高能炸药.生成焓是炸药的基本热力学性质,是其含能高低的标志,从理论上计算分子结构并预测其生成焓对含能材料的分子设计和品优炸药的筛选具有重要意义.在众多计算方法中,DFT采用大型基组计算目标分子的全电子,结果精确,可信度高,缺点是需时长,耗费计算资源;基于半经验法的从头算法是对Hartree-Fock方程的近似求解,耗费机时少,但结果可信度低;分子力场(OFF)基于牛顿经典力学,以原子间的相互作用势函数(或称力场)来描述分子内和分子间的作用力,计算速度非常快,可计算大分子或高分子材料的物理性质,但在计算分子结构方面效果不太理想.本文用密度泛函理论(DFT)与开放力场(OFF)相结合的方法,计算高能炸药--黑索金(RDX)的分子结构和气相生成焓,在保证计算精度的同时节约了时间.在构象搜索阶段,分别采用分子力学(MM)和分子动力学(MD)方法,实现对目标分子的结构驰豫和模拟退火,在分子的几何结构优化阶段,则采用DFT GGA-BLYP法.分析优化RDX分子的键长与键角表明,RDX分子结构的计算结果与实验测定基本吻合.设计反应路径,并利用DFT GGA-BLYP计算出RDX的气相生焓为188.604 kJ/mol,与实验测定值191.444 kJ/mol接近.     

C3N3(NH2)3、[C(O)NH]3和水双分子间的氢键相互作用

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311+G**水平上对C3N3(NH2)3、[C(O)NH]3、H2O 3种单体在气相中形成的双分了氢键作用体系进行构型优化和频率计算.通过几何优化得到一系列含多个氢键的复合物.频率分析表明,与单体相比,体系形成氢键作用后,参与氢键形成相关的键的红外谱带位置和振动强度都发生明显的变化,其中C3N3(NH2)3-[C(O)NH]3体系中N8-H9键的红移最明显.同时,通过B3LYP/6-311+G**和MP2/6-311+G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的氢键相互作用能分析表明,C3N3(NH2)3-[C(O)NH]3氢键体系的相互作用能最大,其次是([C(O)NH]3)2体系,采用MP2/6-311+G**方法计算的相互作用能分别达到-14.171 kcal·mol-1和-10.217 kcal·mol-1.另外,通过自然键轨道理论揭示氢键相互作用的本质.