对苯二甲酸二甲酯合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的研究进展

介绍了以对苯二甲酸二甲酯 (简称DMT)为原料 ,经催化加氢制备 1,4 环己烷二甲酸二甲酯的合成工艺 ,分析了催化剂、操作压力等对反应的影响。     

低压加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯

采用高分散Ru/C催化剂,在较低的反应温度和压力下,进行了催化对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的实验。考察了反应温度、H2压力、DMT初始浓度及催化剂用量对DMT加氢反应的影响。实验结果表明,DMT加氢反应较优的条件为:反应温度110℃、H2压力3.0M Pa、催化剂用量0.500g、DMT5g、四氢呋喃30mL,在该条件下,DMT转化率和DMCD选择性分别为99.0%和96.5%。催化剂循环使用17釜后,反应时间延长至8.5h,反应温度升至140℃,DMT的转化率为99.0%,DMCD的选择性为95.0%。     

聚酯板材的改性研究

以对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇为原料,醋酸锌为添加剂,醋酸锑为催化剂进行了板材用共聚酯聚合工艺的研究。实验以磷酸三乙酯为稳定剂,通过常规聚酯工艺,合成出特性粘数为0．69 dL／g的改性共聚酯(PETG),应用挤出流变仪进行了成型试验及相关性能测试。     

聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的合成研究

以对苯二甲酸二甲酯(DMT)或精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)3种单体为原料,采用PTA及DMT 2种工艺路线,合成出聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG或PCTG).结果表明,实验所选定的复合催化剂能起到较好的催化作用,工艺条件和参数设计合理.确立了CHDM和EG的投料比与共聚比之间的关系.当采用总醇过量较多的DMT法时,CHDM在产物中的摩尔分数远大于其在原料中的摩尔分数,增加87%～128%.该共聚反应的热力学参数与CHDM和EG的共聚比有关,并呈较好的规律性.     

1,4-环己烷二甲酸催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的热力学分析

采用Constantinou-Gani基团贡献法和Rozicka-Domalski基团贡献法计算了1,4-环己烷二甲酸(CHDA)加氢制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)过程中涉及的主副产物的标准摩尔生成焓、标准摩尔蒸发焓和摩尔定压热容;分别计算了CHDA加氢反应体系中各反应的焓变、Gibbs自由能变和平衡常数。计算结果表明,在373.15~573.15 K内,CHDA加氢体系中的各反应均为放热反应,主反应为可逆反应,副反应为不可逆反应。计算了不同反应温度和氢分压下CHDA加氢生成中间产物4-羟甲基-环己烷甲酸(CHMA)及CHMA加氢生成CHDM的平衡转化率。实验结果表明,降低反应温度和提高氢分压均有利于反应物CHDA和中间产物CHMA平衡转化率的提高。     

1,4-环己二甲醇生产工艺及催化剂

1,4-环己二甲醇是聚酯树脂和改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的单体.本文介绍了1,4-环己二甲醇的工业用途及国外公司1,4-环己二甲醇的生产状况,综述了1,4-环己二甲醇的生产工艺及催化剂,为国内1,4-环己二甲醇产品的发展提供参考.     

水介质中合成对苯二甲酰胺的新工艺

研究了对苯二甲酸二甲酯(DMT)与NH3反应合成对苯二甲酰胺,考察了水、甲醇、乙二醇等反应介质对该过程的影响,提出一条在水介质中,加温、加压条件下将对苯二甲酸二甲酯酰胺化合成对苯二甲酰胺的新工艺。研究了反应条件对对苯二甲酰胺收率的影响,结果表明,在H2O/DMT质量比为3、温度90～100℃、压力0 8～0 9MPa时,通NH3反应14h,对苯二甲酰胺的收率可超过90%,纯度达98%,且水可以循环使用。从而开发一条成本低、工艺简单、污染小的对苯二甲酰胺工业化生产路线。     

“DMT两段加氢制1,4-环己烷二甲醇技术”开发成功

天津石化公司研究院“DMT加氢制 1 ,4 环己烷二甲醇”项目于 2 0 0 3年 2月通过中石化集团公司组织的专家鉴定。研究院用自行研制的加氢催化剂开发出了具有自主知识产权的“DMT两段加氢制 1 ,4 环己烷二甲醇技术” ,DMT转化率大于 97%,产品CHDM的选择性大于 98%。该技术具有反应压力低、产物分子结构反式 /顺式比例高的特点。天津石化公司研究院同时对中试产品CHDM进行了聚酯板材及水性涂料用树脂的开发 ,应用试验表明CHDM性能质量与进口East man公司产品相当 ,可满足用户需求。“DMT两段加氢制1,4-环己烷二甲醇技术”开发成功@杨…     

固定床反应器中Ru基催化剂催化对苯二甲酸二甲酯选择性加氢

采用沉淀沉积法制备了Ru基催化剂,研究了Al_2O_3载体、Ru负载量、助剂种类以及助剂负载量对于固定床反应器中对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢效果的影响。采用XRD,TEM,H_2-TPR等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,适宜的载体比表面积须大于200 m~2/g,适宜的Ru负载量为3%(w),助剂对催化剂性能有显著影响。当Ru为活性组分,W为助剂时,DMT的转化率和1,4-环己烷二甲酸二甲酯的选择性达到最高,分别可达96.8%和95.1%,最后考察了催化剂的稳定性。     

载体对负载型Cu-B催化剂马来酸二甲酯催化加氢性能的影响

采用浸渍-化学还原法制备了不同载体负载的Cu-B催化剂,并用于马来酸二甲酯气相加氢反应中.用N2物理吸附研究了催化剂的比表面积、孔型和孔径分布,用X射线光电子能谱(XPS)分析了催化剂中Cu组分的化学状态.实验结果表明,MgO负载的Cu-B催化剂由于Cu仅被还原为Cu+,所以加氢活性极差;而孔径单一的Cu-B催化剂可能并不利于目标产物四氢呋喃的生成.以ZrO2、γ-Al2O3和TiO2为载体有利于DMM选择加氢生成四氢呋喃,其中以γ-Al2O3为最优.     

直接合成二甲醚的铜-锰催化剂

以Cu -Mn为主要活性组份 ,以锌、铬、钨、钼、铁、钴、镍等为助催化剂 ,采用共浸渍法 ,将铜、锰等直接负载在氧化铝上 ,获得了一种新型的负载型一步合成二甲醚催化剂。该催化剂具有制备工艺简单、强度高、稳定性好、易重复等特点。试验结果显示 :在负载的Cu -Mn催化剂上 ,CO加氢可以生成二甲醚 ,而且当n(Cu) /n(Mn) =1 /2时 ,CO的转化率和二甲醚的收率均佳 ;少量锌的添加有利于提高催化剂的活性和二甲醚的选择性 ;而铁、钴、镍的添加主要使CO发生甲烷化反应。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活研究:硫中毒

在DMO加氢制乙二醇过程中,Cu/SiO2催化剂出现了失活现象,通过采用低温氮气吸附、XRD、TEM、XRF及EDS表征对失活前后催化剂进行表征,发现催化剂失活是由于硫中毒。Cu/SiO2催化剂对硫很敏感,容易硫中毒,且其耐硫性比甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化剂差。加氢Cu/SiO2催化剂硫中毒失活是一个快速的过程,含微量硫的原料反应90 h后,乙二醇收率降至5.67%。     

Ag助剂对C_4烃选择加氢Ni基催化剂的影响

采用金属Ni作为C4烃选择加氢活性组分,在一定反应条件(70℃、1.3MPa、液态空速18h-1、n(H2)∶n(C4)=30)下考察了助剂种类(K,Co,Ag,Ce,Mg,Pb,Cu)以及Ag助剂含量对Ni基催化剂选择加氢活性的影响。实验结果表明,Ag助剂能明显提高Ni基催化剂的选择加氢活性,而其他助剂对催化剂的加氢活性没有促进作用,适宜的n(Ni)∶n(Ag)=5。通过XRD,XPS,TPR等手段对催化剂的表征结果显示,Ag助剂能改善催化剂中NiO的分布状态,促进NiO在Al2O3载体表面的团聚,还原后Ag的存在增加了催化剂中Ni晶粒分布的不规整度,从而提高了催化剂的选择加氢活性。     

Cu-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2/HZSM-5催化剂上CO_2加氢合成二甲醚

采用共沉淀法和机械混合法合成了Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,研究了该催化剂催化CO2加氢合成二甲醚反应的性能,考察了HZSM-5分子筛的硅铝比、反应温度和反应压力对CO2转化率、二甲醚选择性和收率的影响。实验结果表明,随硅铝比的增大,二甲醚选择性和收率呈峰形变化特性;随反应温度的升高,CO2转化率增加,二甲醚选择性降低;而随反应压力的升高,二甲醚选择性增加。当硅铝比(n(SiO2)∶n(Al2O3))为50、反应温度和压力为250℃和3.0 MPa时,CO2转化率达到19.6%,二甲醚的选择性和收率分别为47.0%和9.2%。H2-TPR,NH3-TPD,XRD表征结果显示,Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂中HZSM-5分子筛的结构没有明显变化,但硅铝比的变化影响双功能催化剂的酸性,HZSM-5分子筛的加入使Cu的还原温度降低。     

Pd-Bi/Al_2O_3和Pd-Pb/Al_2O_3催化剂用于碳四选择加氢除炔的比较

对Pd-Bi/Al2O3和Pd-Pb/Al2O3催化剂在碳四选择加氢除炔中的选择性及再生对催化剂性能的影响进行了比较。实验结果表明,新鲜的Pd-Bi/Al2O3和Pd-Pb/Al2O3催化剂的加氢除炔选择性接近,在总炔烃剩余量小于2×10-5(w)的条件下,1,3-丁二烯损失量分别为1.6%(w)和1.7%(w)。再生对Pd-Bi/Al2O3催化剂的影响很大,再生后的Pd-Bi/Al2O3催化剂在反应中很快失活,而Pd-Pb/Al2O3催化剂经再生后的加氢除炔选择性基本不变。H2-TPR和XPS表征结果显示,Pd-Bi/Al2O3催化剂中的部分氧化态的Bi物种在再生过程中被还原为金属态,且迁移到了Pd颗粒的表面,使Pd分散度下降,从而导致催化剂的加氢除炔选择性发生变化。Pd-Pb/Al2O3催化剂在再生前后的结构稳定。     

NH3对不同类型催化剂上1-MN选择性加氢饱和的影响

以硫化态CoMo/γ-Al2O3、NiW/γ-Al2O3、NiMo/γ-Al2O3和NiMoW/γ-Al2O3为催化剂,考察NH3的存在对1-甲基萘（1-MN）选择性加氢饱和的影响。试验结果表明,NiMoW型催化剂上1-MN的芳烃饱和活性最优;在动力学控制区,NH3的引入显著抑制了1-MN的饱和,而在热力学控制区,NH3对1-MN的饱和基本无影响;另外NH3的引入有利于提高NiMoW与NiMo型催化剂上单环芳烃的选择性,而对Ni-W与Co-Mo型催化剂基本无影响。     

Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂对碳五馏分的加氢性能

以碳五原料为探针,考察了硫化物对Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂加氢稳定性的影响。利用XRD、DTA-TG和孔结构分析等手段对新鲜和使用过的催化剂进行表征,并对硫化物引起催化剂活性下降的原因和机理进行讨论。结果表明,Ni/A_2O_3-SiO_2催化剂对双烯烃和炔烃的加氢活性基本稳定,转化率为100%,但对单烯烃的加氢活性则与原料中有机硫含量的高低有关。当原料中硫质量浓度小于1.0 mg/L、控制催化剂床层温度在60℃左右时,催化剂的活性稳定性良好。在1套加氢能力为8 kt/a的生产装置上进行了碳五馏分的加氢试验,工业化运行结果表明,Ni/Al_2O_2-SiO_2催化剂具有良好的稳定性。     

Pd／Al_2O_3催化剂物性对C_4馏份选择加氢性能的影响

考查了用浸渍法制备的Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系列加氢催化剂的比表面、Ｐｄ含量、Ｐｄ在载体上的分散度及催化剂的孔径分布与Ｃ４馏份选择加氢反应性能的关系。采用微型催化反应器对Ｃ４馏份选择加氢的主要工艺条件进行了试验。结果表明，载体Ａｌ２Ｏ３在适当的温度下焙烧，使比表面约为１１０—１１５ｍ２／ｇ，控制Ｐｄ含量在０．１％—０．３％（ｍ），活性前身物ＰｄＣｌ２在４００—４５０℃分解８ｈ后用Ｈ２还原。制备成的催化剂，得到了较满意的Ｐｄ分散度和孔结构。在较佳的工艺条件（温度：３０—４０℃；压力：０．７—０．８ＭＰａ；Ｈ２／炔摩尔比：４—６；液体空速：１５ｈ－１）下，对上述催化剂进行评价，反应产物中总炔烃含量＜２０×１０－６，丁二烯损失＜３％。