新型高效介孔Pd催化剂应用于水溶剂中Ullman反应

采用室温共缩聚法制备了Ph-MCM-41和NH2C3H6-MCM-41无机有机杂化材料,XRD、TEM和FTIR等表征结果显示,表面修饰后的MCM-41仍具有高比表面积和高度有序的六方介孔结构.以所合成的表面改性的MCM-41材料为载体,利用浸渍法制备了负载型Pd催化剂,将其应用于水相中碘苯偶联反应.结果表明,载体表面修饰后,Pd/MCM-41的催化活性显著提高.当反应温度为100℃时,Pd/NH2C3H6-MCM-41催化剂上联苯的收率高达90%.     

MCM-41介孔分子筛固载Schiff碱钴配合物催化烯烃环氧化

以3-甲基氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,采用多步接枝法将Schiff碱钴配合物Co(CBP-PHEN-Sal)共价键联到MCM-41介孔分子筛的表面,制备了固载催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41。X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外-可见光谱、N2吸附-脱附表征结果显示,Co(CBP-PHEN-Sal)被成功地固载于MCM-41介孔分子筛的孔道中,且MCM-41介孔分子筛的结构特征保持不变。在异丁醛存在下,以分子氧为氧化剂,固载催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41在环己烯的环氧化反应中较均相催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)表现出更高的催化活性,且可重复使用。在Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41催化剂用量25.0mg、乙腈10mL、环己烯5mmol、异丁醛10mmol、25℃、0.1MPa、5h的反应条件下,环己烯的转化率达78.3%,环氧化物的选择性达84.8%。     

表面含钛MCM-41分子筛的SOMC法制备及性质

在真空和室温下MCM-41分子筛表面与Ti[CH2C(CH3)3]4反应得到(≡Si-O)2Ti(CH2C·(CH3)3)2.这种表面新戊基钛很容易与CH3OH、H2O和O2进一步发生反应分别得到(≡Si-O)2Ti(OCH3)2、(≡Si-O)2Ti(OH)2和(≡Si-O)2Ti(OCH2CMe3)2等表面物种.在氧气中焙烧其中的(≡Si-O)2·Ti(OH)2可制得表面含钛MCM-41介孔分子筛(Ti-MCM-41).表征结果表明,接枝反应和后续的处理不破坏分子筛的介孔结构;Ti-MCM-41的比表面积和孔直径较MCM-41略有降低;Ti原子在Ti-MCM-41表面以TO4四面体配位状态分散,并对乙烯有较明显的光催化氧化活性.     

氯化铜在MCM-41中的组装及其在萘满氧化反应中的催化性能

使用接枝法将介孔分子筛MCM-41官能团化,进而利用负载官能团与氯化铜的配位实现氯化铜在MCM-41上的组装,得到了2个新型多相化催化剂。采用FT-IR、UV-Vis、AAS、XRD以及N2吸附等方法对其进行了表征,考察了多相化催化剂对叔丁基过氧化氢氧化萘满生成1-四氢萘酮反应的催化性能。结果表明,多相化催化剂在首次使用中表现出较好的催化活性,但是循环使用情况较差。     

MCM-41分子筛载体在镍基催化反应中的研究进展

MCM-41介孔分子筛具有较高的比表面积、规整的孔道结构和可调的孔径等特性,可作为催化剂优良的载体,在镍基催化反应中应用广泛。介绍了MCM-41介孔分子筛在镍基催化加氢、加氢脱硫、CH4/CO2重整等反应中的研究进展,并展望了介孔分子筛MCM-41在催化领域中的研究方向。     

无机盐的加入对纯硅MCM-41中孔材料合成和稳定性的影响

考察了在水热条件下合成纯硅MCM-41中孔分子筛时，加入NH4Cl、NaCl和NaF对其合成及稳定性的影响。采用XRD、低温N2吸附等手段表征了合成所得样品。结果表明，采用加入无机盐的方法可调节MCM-41的孔径大小；也可导致合成产物中间相发生变化。无机盐的加入可有效地提高所合成样品XRD的特征衍射峰（100）强度和稳定性，且以NH4Cl的加入最为明显。随着NH4Cl加入量的增加，合成产物的物相由一维六方有序结构MCM-41向三维似螺旋结构KIT-1过渡。当NH4Cl与表面活性剂的摩尔比为0．2时，在130℃下水热晶化96h，能制得稳定性好的中孔材料MCM-41，可在沸水中稳定保持2h以上．而不造成孔道结构的明显变化。     

含氨丙基介孔分子筛的合成与表征

采用嫁接法合成了表面上以化学键键合氨丙基的介孔分子筛MCM-41,通过改变预处理条件提高了氨丙基的含量,并通过原位红外漫反射分析技术研究了氨丙基化MCM-41在程序升温加热时对二氧化碳气体的吸附情况,为其应用在固体碱催化方面提供了依据.     

AlMCM-41介孔分子筛的合成及加氢脱硫性能

以拟薄水铝石为铝源、水玻璃为硅源、十六烷基三甲基溴化胺为模板剂,在110℃水热条件下合成了含Al的MCM-41介孔分子筛A1MCM-41.以AIMCM-41介孔分子筛为载体、以W和Ni为活性组分制备了加氢脱硫催化剂NiW/A1MCM-41,并对A1MCM-41和NiW/A1MCM-41进行了XRD和BET表征.结果表明.所合成的A1MCM-41具有很高的相对结晶度,n(SiO2)/n(Al2O3)为25～100的AIMCM-41和NiW/AIMCM-41的比表面积、孔容和平均孔径均较高.以NiW/AIMCM-41为催化剂,在反应压力6 MPa、反应温度350℃、氢/油体积比800及质量空速1.0 h-1条件下,二苯并噻吩的脱硫率可达97.7%.     

含钼无机-有机杂化介孔材料的制备及催化环氧化性能研究

对比了采用嫁接法和无机水热法制备的含钼无机-有机杂化介孔MCM-41型材料的结构、组成等物理化学性质,及对以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的环辛烯的液相环氧化反应的催化性能.结果表明两种方法均可成功制备出含有[3-(2-吡啶基)吡唑]官能团的无机-有机杂化介孔材料,嫁接法具有操作简单、配体利用率高等特点,水热法操作相对复杂,但可得到配体含量很高的杂化材料,且具有更高的有序性;另外,两种材料在适当引入过氧化钼物种后均可成为性能较好的多相环氧化催化剂,其中水热法制备出的催化剂具有相对较高的反应活性.     

MCM-41介孔分子筛负载取代酞菁钴催化氧化乙硫醇

采用浸渍法将β-四(4-羧基苯氧基)酞菁钴((p-HOOCPhO)4PcCo)负载在MCM-41介孔分子筛中制备了(p-HOOCPhO)4PcCo/MCM-41催化剂,通过X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、Raman光谱、N2吸附方法对催化剂的结构和组成进行了表征,研究了常温、常压下,该催化剂催化氧化乙硫醇反应的动力学。实验结果表明,MCM-41介孔分子筛是(p-HOOCPhO)4PcCo的良好载体,(p-HOOCPhO)4PcCo在MCM-41介孔分子筛中不易聚集,主要以单体形式存在。(p-HOOCPhO)4PcCo/MCM-41催化剂具有优良的催化氧化乙硫醇反应的性能,且具有酶催化氧化反应的特征,遵循米氏方程动力学规律,最大反应速率和米氏常数分别为1.94mL/min和0.018mol/L。     

厚壁MCM-41中孔分子筛的合成

在水热条件下,以硅酸钠、活性氧化铝为硅源和铝源,表面活性剂ＣＴＭＡＢ为结构模板剂,对合成过程的凝胶组成、晶化温度、晶化时间等因素进行正交试验,成功地合成出相对结晶度高的厚壁ＭＣＭ－４１中孔分子筛材料。采用ＸＲＤ、低温Ｎ２吸附（ＢＥＴ）等测试手段对合成的ＭＣＭ－４１样品进行表征。考察了影响ＭＣＭ－４１孔壁厚度的主要因素。结果表明,向体系中加入适量的稀硫酸和有机酸,有效地控制了体系的ｐＨ,提高了ＭＣＭ－４１的相对结晶度和孔壁厚度。通过优化合成条件,合成出孔径３１８ｎｍ、比表面大于１０００ｍ２·ｇ－１、孔壁厚度２８２ｎｍ的ＭＣＭ－４１中孔分子筛。     

L/MCM-41介微孔复合分子筛合成的影响因素

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,采用两步晶化法先合成L分子筛,再合成 L/MCM-41复合分子筛,合成过程中采用了离子交换技术。用 XRD、BET 等测试手段对合成样品进行表征。考察了合成体系pH值、模板剂用量、晶化温度对合成产物的影响。结果表明,用硫酸调节合成体系 pH 值在10~11范围,以及 n(CTAB)/n(SiO₂)=0.25、120℃ 晶化2 d 的条件下,合成得到的 L/MCM-41复合分子筛孔径比微孔分子筛大,为3.04 nm;与水热晶化法合成的MCM-41相比,壁厚由0.55 nm 增大到1.81 nm;水热稳定性也明显提高,在100℃沸腾状态下结构保持时间由原来的低于2 h 延长到8 h。     

Controlled release of allyl isothiocyanate for bacteria growth management

The ordered, mesoporous silica structures MCM-41 and SBA-15 were synthesized as potential vectors for the controlled release of allyl isothiocyanate. The average pore diameter of each silica was 2.45 ± 0.25 nm and 7.28 ± 0.50 nm, however the average pore volume across both samples was 0.817 ± 0.010 mL/g. The maximum loading was 95.3% and 93.9%; the wider pore size of SBA-15 ensured 80% of the available allyl isothiocyanate was released in the first 24 h whereas MCM-41 released approximately 1%/h up to 60 h. Antimicrobial tests were made against 8 microorganisms: Bacillus cereus, Listeria monocytogenes Staphylococcus aureus, Escherichia coli 25922, Salmonella Typhimurium, Vibrio parahaemolyticus, Pichia anomola and Schizosaccharomyce pombe. Controlled release and antibacterial activity from SBA-15 was always superior to those from MCM-41. Overall, allyl isothiocyanate released from the porous vectors was more efficient in controlling yeast and gram-negative bacteria than gram-positive bacteria. In comparison with evaporated liquid allyl isothiocyanate, no apparent loss of activity occurred as a consequence of adsorption and desorption processes in the pore network.     

MCM—41超大孔分子筛的催化裂化性能考察

采用普通的硅铝源和十六烷基溴化铵为原料，在水热条件下合成孔径为3．7nm的超大孔MCM－41分子筛M41A和M41B。XRD测定表明M41B的孔壁厚度达到3．5nm。将该MCM－41制成FCC助催化剂后，在小型固定流化床反应装置上进行评定，结果表明，在一般的稀土Y型FCC催化剂中加入适当的M41B助催化剂后，能有效地提高FCC反应目的产物汽油、柴油、丙烯、丁烯的选择性和降低生焦率。     

SBA-15介孔分子筛在烯烃/烷烃分离中的应用

采用一步法合成了SBA-15介孔分子筛,并利用气相色谱技术考察了它作为色谱固定相对气态烯烃/烷烃混合物和液态烯烃/烷烃混合物的分离性能。实验结果表明,SBA-15介孔分子筛作为色谱固定相能在较短的时间内实现对含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的气态烃类混合物的分离,也能分离正己烷/1-己烯、正庚烷/1-庚烯、正辛烷/1-辛烯3种液态烃类混合物。采用XRD、N_2吸附-脱附等手段对SBA-15介孔分子筛进行了表征,表征结果显示,合成的SBA-15介孔分子筛具有较大的比表面积和孔体积,孔分布较窄,结构中含有一定数量的微孔。由于其主介孔壁上存在微孔,构成吸附位,对烯烃分子表现出更高的选择性,且其织构性能优良,因此与常规色谱填料硅胶相比,SBA-15介孔分子筛更适合作为烯烃/烷烃分离的色谱固定相。     

H2S对Ni-Mo催化剂HDS性能的影响

 考察了H2S存在时Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/MCM-41-Y(M)和Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,研究了载体孔道及酸性位的分布对催化剂耐硫性能的影响。结果表明,H2S对DBT的HDS反应存在明显的抑制作用;H2S对DBT的HDS反应的氢解(DDS)反应和加氢(HYD)反应路径的抑制程度不同,表明DBT在Ni-Mo催化剂上HDS反应时DDS反应和HYD反应可能发生在不同的活性位上。Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂的耐硫能力强于Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂,表明载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂的耐硫性能具有重要影响。     

MgAPO-5/MCM-41分子筛的表征及催化性能

 采用微波水热法合成了MgAPO-5/MCM-41分子筛。考察了晶化温度对分子筛合成和性质的影响，并通过XRD、NH₃-TPD、TEM、NMR等分析手段对合成的样品进行了表征。结果表明，当晶化温度为90℃时，合成的样品具有微孔结构和MCM-41特有的六方排列的孔道结构，P原子和Al原子都进入了分子筛的骨架，并且具有较高的有序度、比表面积、孔容和平均孔径。Mg的掺入能显著提高分子筛的酸性。用MgAPO-5/MCM-41分子筛催化苯与α-十二烯的烷基化反应时，α-十二烯的转化率可达到99%以上，2-苯基十二烷的选择性达到20%以上，但该分子筛稳定性不高。     

Na+、K+离子交换对Co-Mo/MCM-41加氢脱硫催化剂的影响

 用偏硅酸钠和正硅酸乙酯作硅源制备了MCM-41（分别记作MCM-41(S)和MCM-41(T)）分子筛，并用Na₂C₂O₄和K₂C₂O₄对MCM-41(S)进行了碱金属离子交换改性。以质量分数0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型化合物，考察了不同MCM-41担载的Co-Mo硫化物催化剂对DBT的加氢脱硫反应性能。结果表明，MCM-41担载的Co-Mo催化剂加氢活性较低，DBT主要通过直接脱硫反应路径脱硫。其活性顺序为：Co-Mo/MCM-41(T)>Co-Mo/MCM-41(S)>Co-Mo/MCM-41(K)>Co-Mo/MCM-41(Na)。UV-Vis结果表明，部分Co与MCM-41(S)中少量Al发生相互作用，生成了CoAl₂O₄，是造成Co-Mo/MCM-41(S)活性降低的重要因素。而在Co-Mo/MCM-41(K)和Co-Mo/MCM-41(Na)中，除CoAl₂O₄物种之外，碱金属的引入还促进了Co₃O₄物种的形成，使其活性进一步降低。     

hysicochemical Properties and Catalytic Performance of a Novel Aluminosilicate Composite Zeolite for Hydrocarbon Cracking Reaction

A novel micro-micro/mesoporous aluminosilicate ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve with a MCM-41 type structure was synthesized through a novel process of the self-assembly of CTAB surfactant micellae with silica-alumina source originated from alkaline treatment of ZSM-5 zeolite. The physical properties of the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by XRD, Py-FTIR and N2 adsorption-desorption techniques. Different kinds of molecular sieves including ZSM-5, Y zeolite, Al-MCM-41, ZSM-5/MCM-41 and ZSM-5-Y/MCM-41 as cracking catalysts were investigated, using 1,3,5-triisopropylbenzene (1,3,5-TIPB) as the probe molecule. Catalytic tests showed that the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve exhibited higher catalytic activity compared with the microporous ZSM-5 zeolite, Y zeolite, mesoporous Al-MCM-41 molecular sieve and ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve under the same conditions. The remarkable catalytic activity was mainly attributed to the presence of the hierarchical pore structure and proper acidity in the ZSM-5-Y/MCM-41 composite catalyst. Meanwhile, a carbenium ion mechanism was put forward for the cracking of 1,3,5-TIPB.