关于压力、惰性组分对平衡移动影响的讨论

本文由化学反应等温方程出发,利用微分法导出了压力变化后平衡移动之前,摩尔反应吉布斯函数随压力的变化规律（恒温）,惰性组分物质的量变化后平衡移动之前,摩尔反应吉布斯函数随惰性组分物质的量的变化规律（恒温、恒压）,并对压力、惰性组分对化学平衡移动的影响进行了讨论。     

悬浮床加氢脱硫尾气水蒸气转化制氢热力学

以悬浮床加氢脱硫尾气为水蒸气转化制氢原料,采用改进的原子序数矩阵法构建了包含6个独立反应的化学反应体系。分别考察各个独立反应在不同反应温度下,标准摩尔反应焓、吉布斯自由能变及平衡常数的变化规律;借助HYSYS流程模拟软件中的GIBBS反应器,研究反应器出口温度、反应压力及水碳物质的量之比对产物平衡组成的影响。热力学研究结果表明：烷烃碳数越高,水蒸气转化反应的平衡常数、吉布斯自由能变和标准摩尔焓对温度的敏感性越高,达到相同转化效果所需的反应温度越低。HYSYS模拟确定该体系下最适宜的反应条件为反应器出口温度700℃、反应压力100kPa、水碳物质的量之比4。     

非理想多相共存体系的平衡计算

对于给定温度和压力的系统，平衡状态时其吉布斯自由能最小。根据热力学基本关系式，在多组分体系中元素和电荷守恒的限制条件下，最小化吉布斯函数，通过SQP方法来求解此有约束的优化问题，通过迭代法求解反应后的温度。该方法可用于复杂的非理想、多相流体、电解液或非电解液混合物的相平衡计算，平衡计算结果包括温度、密度、组分浓度等。对于某新型热动力系统中使用的一种含铝火药，应用本文方法，获得了化学平衡计算结果。     

《物理化学》教学提要 第十一讲 相图

在不同压力、温度和组成下,系统达热力学平衡时稳定存在的相态的图形,称为相图。相图是根据相平衡数据绘制的。它能直观、便捷地显示出总组成一定的系统中在某指定条件（压力、温度）下的相平衡关系:热力学稳定存在的是哪几个相,每个相的组成如何,各个相的量之间有什么关系,以及当条发生改变时上述情况如何变化。 一 单组分系统相图 单组分系统单相时,从相律F=2可知,压力和温度均可独立改变,因此相图为p—T图。单相时是图中的一个区域,单相区;两相平衡时F=1,相平衡压力与相平衡温度间存在着函数关系（克拉佩龙方程式）,即两相线;三相平衡时F=0,为图中的一个点,即三相点。 单组分系统相图在物理化学书籍中常以H_2O或CO_2为例,示意如图11—1。     

2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯的热力学分析

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下估算了2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)气相脱氯化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)反应体系中部分物质的标准生成焓ΔfHmΘ、标准生成吉布斯自由能ΔfGmΘ和等压热容Cp,m,计算了不同温度下各独立反应的反应热ΔrHmΘ、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数ln K,考察了温度、压力和原料摩尔比对反应化学平衡的影响。结果表明:HCFC-244bb脱HCl合成HFO-1234yf的反应为吸热反应,ΔrGmΘ随着温度的增加而减小;高温、低压、高原料摩尔比有利于HFO-1234yf的生成。     

HFC-245fa催化裂解合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的热力学研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,使用Materials Studio的DMol 3模块,计算了1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相裂解脱氟化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)反应及其副反应体系中各物质的标准摩尔焓和标准摩尔吉布斯自由能。通过比较不同温度下各反应的标准摩尔焓变和标准摩尔吉布斯自由能变,对反应过程进行了热力学分析。结果表明:HFC-245fa脱HF生成HFO-1234ze的反应为吸热反应,标准摩尔吉布斯自由能变随着温度的升高而减小;当反应温度更高时,E构型的HFO-1234ze能异构化反应合成HFO-1234yf;高温有利于HFO-1234yf的生成。     

甲醇-乙酸-丙酸多元体系汽液平衡

用新型泵式沸点仪测定了在100kPa下甲醇-乙酸、甲醇-丙酸、乙酸-丙酸3个二元体系以及甲醇-乙酸-丙酸三元系在不同液相组成时的沸点,并用间接法T-p-x(温度、压力和液相摩尔分数)推算了3个二元体系的汽相平衡组成。3个二元体系活度系数分别用Wilson模型、NRTL模型、Margules模型和van Laar模型进行关联,用最小二乘法求出了它们的液相活度系数模型参数,同时,用这些模型参数来计算它们的汽相摩尔分数。所得的液相活度系数来计算3个二元体系的过量吉布斯自由能函数,且所研究的所有体系中各组分之间不存在共沸点。用3个二元体系Wilson模型参数对所测的三元体系数据进行关联,建立该系统汽液平衡的热力学模型并计算平衡时的汽相摩尔分数和泡点温度。由面积积分法检验这些模型参数计算的3个二元体系相平衡数据,得到很好的热力学一致性。     

生物质粗燃气自热重整调变的热力学分析

运用吉布斯自由能最小化方法对生物质粗燃气自热重整过程进行了热力学分析,研究了重整反应过程中的温度,O2/CH4摩尔比及焦油摩尔分数等因素对平衡产物组成的影响规律。研究结果表明:低温有利于CO歧化与加氢反应,而高温促进了CH4和CO2的转化,提高合成气H2+CO摩尔分数,降低H2/CO摩尔比。O2/CH4摩尔比的增加有利于生物质燃气从部分氧化反应向完全氧化反应转变,促进了CH4的重整反应而抑制了CO2的转化;O2/CH4摩尔比的增加降低了合成气H2+CO摩尔分数,降低了H2/CO摩尔比,在重整后的生物质粗燃气中,n(H2)/n(CO)≈1。积碳量随温度升高和O2/CH4摩尔比的增加逐渐减少,随着焦油(C10H8)物质的量的增加而增加。焦油物质的量增加提高了合成气中H2与CO摩尔分数,是重整反应的重要原料。优化的生物质燃气自热重整反应条件为温度1 023 K,O2/CH4摩尔比0.7,焦油摩尔分数<1%。     

《物理化学》教学提要——第七讲 热力学基本方程及其应用

处于热力学平衡态的封闭系统在可逆情况下发生变化时,可以不做非体积功,这时,将代入热力学第一定律的微分式,得对H、A、G的定义式求全微分,再将式代入,可得此四式称为热力学基本方程。 热力学基本方程适用于封闭的平衡系统发生的任何可逆过程。具体地说,适用于封闭的没有相变化和化学变化的系统(单相的或多相的、纯物质或相的组成不变的系统)发生的单纯变化的过程,也适用于封闭的相平衡系统和化学平衡系统,同时发生变化和相变化,化学变化的过程(相平衡和化学平衡可单独或同时存在,相变化和化学变化可单独或同时发生)。 将基本方程用于纯物质两相平衡的第一个相、可得出相平衡温度和压力关系的克拉佩龙方程。由基本方程还可得出吉布斯一亥姆霍兹方程、麦克斯韦方程等重要关系式。这些关系式在化学热力学、化上热力学等课程中均非常重要。     

非光气法合成溴代聚碳酸酯系列阻燃剂的研究

采用四溴双酚A（简称TBA）和非光气物质碳酸双（三氯甲）酯（简称BTC）代替剧毒光气研制溴代聚碳酸酯（简称BPC）系列阻燃剂,研究了溶剂、碱、催化剂、反应温度、结晶剂对合成溴代聚碳酸酯的影响以及反应时间与催化剂用量的关系、溴代聚碳酸酯分子量的控制。结果表明,最佳工艺条件是：溶剂为A或B,用量为每摩尔TBA15～2．5L;碱用量为每摩尔TBA2．8～3．5mol,浓度为5％;催化剂为BTMA,用量为每摩尔TBA10-40g;反应时间2-6h;反应温度10-60％;结晶剂为C,用量为溶剂A或B的3倍（体积）;作为阻燃剂,溴代聚碳酸酯的分子量为2500—6500,通过调节TBA与BTC的配比及分子量调节剂的用量来实现。     

静态法测定无水乙醇的饱和蒸气压

在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡,则dlnp与dT符合克劳修斯-克拉贝龙方程式,即d ln p/dT=△H/RTa2,式中△H是该液体的摩尔蒸发热。在温度较小的变化范围内,△H可视为常数。本文采用静态法测定无水乙醇的饱和蒸气压,测出不同温度下的饱和蒸气压,从而计算出热△H。实验操作简单,精密度高。     

《物理化学》教学提要 第九讲 化学平衡

本讲只讨论气相化学反应（包括有纯固相参加的气相化学反应）,特别是理想气体化学反应。 由气态物质的化学势与其逸度（理想气体的逸度即其分压）的关系式（8-14） μ_B=μ_B~θ+RTln（f_B/P~θ）根据吉布斯函数判据式（8-12） 自发平衡（dT=0,dp=0,dW＇=0）即可得到在指定条件下,一气相化学反应自发进行的方向及所能达到的限度（即化学平衡状态）。 一般来说,条件发生改变,已达平衡的化学反应会发生平衡的移动。     

叔丁醇气相脱水生产异丁烯反应热力学分析

研究了叔丁醇(TBA)气相脱水生成异丁烯过程所涉及主、副反应的热力学,采用平衡常数计算法得出主、副反应在不同温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔生成吉布斯自由能变和标准平衡常数等热力学数据。采用吉布斯自由能最小化法,从热力学角度讨论了反应温度、压力、惰性稀释和水蒸气稀释对TBA脱水反应的影响规律,可为工业化TBA脱水工艺开发提供借鉴。热力学分析结果说明了TBA脱水反应易在高温低压下进行,异丁烯平衡产率对温度和压力的变化更为敏感,TBA原料含水量对异丁烯平衡产率几乎无影响,以热力学角度而言,无需对TBA原料进行干燥处理。     

Eu掺杂BiVO4微纳米材料的制备及其光催化性能

采用一步水热法制备了Eu/BiVO4微纳米材料。通过X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱微区分析（EDS）、X射线能谱（XPS）、紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis DRS）及光致发光光谱（PL）等手段对所制备的材料进行结构表征,并以罗丹明B为目标污染物研究了样品的光催化活性。考察了主要制备条件对样品晶相结构的影响。结果表明：在Bi3+与V5+的物质的量比为1∶1、前驱液pH=4、水热温度为160 ℃、水热时间为20 h、Eu的掺杂量为5%（物质的量分数）的条件下制备的Eu/BiVO4样品具有单斜白钨矿结构;该样品拥有优良的光催化性能,在可见光（200 W钨灯）照射1 h及H2O2助剂的存在下,对10 mg/L罗丹明B溶液的光降解率可达89.2%,比纯的BiVO4的光降解率提高了约30%。     

国外专利

用作热熔胶的可固化丙烯酸树脂组成物JP08295783（96．11．12）一种可固化的树脂组成物含有：（A）-种分子中含有与Si原子连接的烷撑基的丙烯酸树脂，其起始熔化温度高于40℃；（B）-种分子中含有氢基甲烷基硅基团的丙烯酸树脂，其起始熔化温度高于40℃。此处：（i）（A）／（B）重量比相对与硅原子相连的烷撑基团和与Si原子相连的H原子的摩尔比为1／0．3～1／30；（C）氢基烷基硅基化催化剂。用途：作热熔胶。优点：该组成物可以在高于起始熔化温度的条件下粘接，固化速度快。箱包密封用可生物降解水溶性热熔胶US5589528（96．12．31…     

生物基2,3-丁二醇选择性脱氢制备3-羟基丁酮反应工艺研究

采用自主知识产权并已工业化的铜基脱氢催化剂研究了2,3-丁二醇（BDO）选择性脱氢生产3-羟基丁酮（3H2B）反应工艺,分别考察了温度、空速、氢醇摩尔比等条件对反应的影响。结果表明,在临氢工况下,反应压力为常压～0.2 MPa、温度为250～270℃、氢醇摩尔比为3∶1、LHSV在2.0～9.0 h^-1时,2,3-丁二醇转化率≥56%,3H2B选择性≥97%;在非临氢工况下,反应压力为常压～0.2 MPa、温度为250～270℃、LHSV在2.0～5.0 h^-1时,BDO转化率≥60%,3H2B选择性≥96.0%。催化剂经1 600 h稳定性实验后,催化性能保持稳定,BDO转化率≥65%,3H2B选择性≥96%。     

准东煤加压气化过程中Na迁移规律的热力学研究

准东煤中高含量的碱金属会在燃烧过程中引发严重的结渣与沾污问题,但准东煤气化过程中,在加压条件下碱金属的迁移转化规律仍不明确。为探究准东煤中NaCl在加压条件下的迁移转化机制,根据系统吉布斯自由能最小原则的热力学计算方法,采用HSC Chemistry的化学热力学平衡计算模块,对纯NaCl和准东煤中NaCl在加压过程中Na基化合物的物质的量进行计算。研究结果表明,压力显著影响纯NaCl的气化温度,在常压下,开始气化温度和气化完成温度分别为800℃和1 400℃;压力升至4 MPa时,气化开始温度和气化完成温度分别升至1 500℃和2 200℃。准东煤中Si、Al、H和O参与反应时,在0. 1 MPa条件下,300℃开始,NaCl逐渐与煤灰中的SiO_2、Al_2O_3和H_2O反应生成大量的NaAlSi_3O_8、NaAlSiO_4和Na_2SiO_3等Na基化合物。在1 500℃时,生成的气相NaCl仅占Na物质的量的25%左右。系统反应压力越高,生成低熔点且具有助熔作用的NaAlSi_3O_8、NaAlSiO_4、Na_2SiO_3就越多,导致炉内产生结渣的风险越高。     

异丁醇脱水制备异丁烯反应热力学

异丁醇脱水制备异丁烯是又一条增产高纯异丁烯的可行性技术路线,文章采用平衡常数法计算异丁醇脱水制备异丁烯反应过程的反应热力学数据,如标准摩尔焓变Δ_rH~■_m、标准摩尔吉布斯自由能变Δ_rG~■_m和标准平衡常数K~■_P。采用吉布斯自由能最小化法,系统探讨了反应温度、压力、稀释剂对异丁醇脱水平衡转化率和异丁烯平衡产率的影响规律。热力学平衡计算结果说明:温度高于150℃时异丁醇脱水反应平衡转化率高于99.5%,温度和压力变化对异丁烯平衡产率的影响较大,异丁醇原料含水量对异丁烯平衡产率有促进作用。以热力学角度而言,开发异丁醇脱水制备高纯异丁烯工业化技术,无需对异丁醇原料进行脱水处理,原料异丁醇中添加适量的水有利于提高异丁烯产率。     

苯酚和二氧化碳合成碳酸二苯酯的热力学分析

根据经典热力学原理,计算了苯酚和二氧化碳合成碳酸二苯酯的反应在不同温度下的摩尔吉布斯自由能变化。结果表明,高温有利于碳酸二苯酯的生成;提高二氧化碳压力对平衡有利;计算结果与实验数据吻合,但实验收率偏低。     

3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇辅助二氧化碳与烯丙基缩水甘油醚偶联反应研究

以烯丙基缩水甘油醚（AGE）、CO2为原料，以3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇（BTFP）为活化剂，以四丁基溴化铵（TBAB）为有机分子催化剂，经偶联反应合成4-烯丙氧甲基-1,3-二氧环戊-2-酮（AGC）。对四丁基季铵盐和活化剂种类进行了筛选，考察了反应温度、活化剂用量、反应压力、反应时间对产物收率的影响，并提出了可能的反应机理。采用GC-MS、FTIR、NMR对目标产物进行了表征。结果表明：BTFP用量为AGE物质的量的2%，TBAB用量为AGE物质的量的2%，无需任何反应溶剂，90 ℃、0.5 MPa CO2压力下反应18h，AGC收率可达96.5%。