《物理化学》教学提要 第八讲 偏摩尔量及化学势

在一定温度、压力下,多组分单相系统中一摩尔任一组分B,对于系统某广延量X（如V、U、H、S、A、G）的贡献值X_B称为物质B该广延量的偏摩尔量。偏摩尔量中最重要的是偏摩尔吉布斯函数G_B,即化学势μ_B。 一 偏摩尔量 多组分单相系统中物质B的某广延量X的偏摩尔量定义为下标n_c≠n_B代表系统中除物质B以外其它物质的量。物质B的偏摩尔量与形成系统的其它物质的性质有关,且是温度、压力、组成的函数。 在恒温、恒压下,系统某广延量随各物质的量的变化为 dX=sum from B X_Bdn_B （8-2）将此式在组成不变下积分,得 X=sum from B n_BX_B （8—3） 此式表明,在一定温度、压力下,一确定组成的多组分单相系统,某广延量值等于该组成下各组分该广延量的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 将式（8-3）求全微分,再结合式（8-2）,可得吉布斯-杜亥姆方程     

悬浮床加氢脱硫尾气水蒸气转化制氢热力学

以悬浮床加氢脱硫尾气为水蒸气转化制氢原料,采用改进的原子序数矩阵法构建了包含6个独立反应的化学反应体系。分别考察各个独立反应在不同反应温度下,标准摩尔反应焓、吉布斯自由能变及平衡常数的变化规律;借助HYSYS流程模拟软件中的GIBBS反应器,研究反应器出口温度、反应压力及水碳物质的量之比对产物平衡组成的影响。热力学研究结果表明：烷烃碳数越高,水蒸气转化反应的平衡常数、吉布斯自由能变和标准摩尔焓对温度的敏感性越高,达到相同转化效果所需的反应温度越低。HYSYS模拟确定该体系下最适宜的反应条件为反应器出口温度700℃、反应压力100kPa、水碳物质的量之比4。     

叔丁醇气相脱水生产异丁烯反应热力学分析

研究了叔丁醇(TBA)气相脱水生成异丁烯过程所涉及主、副反应的热力学,采用平衡常数计算法得出主、副反应在不同温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔生成吉布斯自由能变和标准平衡常数等热力学数据。采用吉布斯自由能最小化法,从热力学角度讨论了反应温度、压力、惰性稀释和水蒸气稀释对TBA脱水反应的影响规律,可为工业化TBA脱水工艺开发提供借鉴。热力学分析结果说明了TBA脱水反应易在高温低压下进行,异丁烯平衡产率对温度和压力的变化更为敏感,TBA原料含水量对异丁烯平衡产率几乎无影响,以热力学角度而言,无需对TBA原料进行干燥处理。     

混合二甲苯系统热力学平衡组成的计算

研究混合二甲苯模型中3种组分在不同温度下的热力学平衡组成,依据状态函数特点,分别计算各平衡的标准摩尔反应熵变、标准摩尔反应焓变及标准摩尔吉布斯自由能变,进而计算平衡组成。结果表明,在该混合二甲苯理想气体模型中,反应温度由298.15 K升至1 023.15 K,混合二甲苯中3个平衡组成随着反应温度升高呈如下变化规律:间二甲苯含量y(MX)由0.599 0逐渐降至0.496 3,降幅达17.15%;邻二甲苯含量y(OX)由0.162 6逐渐升至0.275 9,升幅达69.68%;对二甲苯含量y(PX)由0.238 4缓慢升至0.242 6,而后逐渐降至0.227 7,最大值出现在423.15 K,最大降幅仅为6.14%,表明升高温度不利于提高对二甲苯的平衡组成。     

异丁醇脱水制备异丁烯反应热力学

异丁醇脱水制备异丁烯是又一条增产高纯异丁烯的可行性技术路线,文章采用平衡常数法计算异丁醇脱水制备异丁烯反应过程的反应热力学数据,如标准摩尔焓变Δ_rH~■_m、标准摩尔吉布斯自由能变Δ_rG~■_m和标准平衡常数K~■_P。采用吉布斯自由能最小化法,系统探讨了反应温度、压力、稀释剂对异丁醇脱水平衡转化率和异丁烯平衡产率的影响规律。热力学平衡计算结果说明:温度高于150℃时异丁醇脱水反应平衡转化率高于99.5%,温度和压力变化对异丁烯平衡产率的影响较大,异丁醇原料含水量对异丁烯平衡产率有促进作用。以热力学角度而言,开发异丁醇脱水制备高纯异丁烯工业化技术,无需对异丁醇原料进行脱水处理,原料异丁醇中添加适量的水有利于提高异丁烯产率。     

碱法合成甲醇钠的热力学分析

氢氧化钠溶解在甲醇中与甲醇反应是制取甲醇钠的主要方法,文中针对该液相反应建立热力学循环,计算了298 K下反应的标准摩尔吉布斯自由能变和标准摩尔焓变,将范特霍夫方程积分后得到化学平衡常数随温度的变化关系式。计算结果表明:该反应的标准摩尔吉布斯自由能变略大于0,说明反应在常温下难以自发进行,需要不断移出生成的水来提高反应转化率;反应微放热,化学平衡常数随温度升高将变小,得到的化学平衡常数与温度的关系式与文献报道的实验结果基本一致,可为工业模拟提供理论计算依据。根据化学平衡常数关系式和汽液平衡模型对生产过程进行分析计算,获得了较适宜的反应温度范围。     

长链正构烷烃（n-C16~C20）脱氢制直链单烯烃反应热力学分析

对长链正构烷烃（n-C₁₆~C₂₀）一次脱氢制直链单烯烃反应进行了详细的热力学分析,考察反应温度、反应压力、氢烃物质的量比和原料碳数对热力学平衡的影响。结果表明,n-C₁₆~C₂₀脱氢反应的平衡常数及平衡转化率随烷烃碳数的增大而增加;提高温度和降低压力均可显著提高平衡转化率,降低氢烃物质的量比在一定程度上提高平衡转化率。适宜的工艺条件为：反应温度>430 ℃,反应压力(0.10~0.20) MPa,氢烃物质的量比为6~8。     

苯酚和二氧化碳合成碳酸二苯酯的热力学分析

根据经典热力学原理,计算了苯酚和二氧化碳合成碳酸二苯酯的反应在不同温度下的摩尔吉布斯自由能变化。结果表明,高温有利于碳酸二苯酯的生成;提高二氧化碳压力对平衡有利;计算结果与实验数据吻合,但实验收率偏低。     

基团贡献法推算表面张力和表面层厚度的研究

考查了现有的纯组分摩尔面积计算方法对醇水溶液表面张力预测精度的影响,并利用Suarez等提出的方法,重新拟合了5种醇类(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇)的摩尔面积,在此基础上利用基团贡献法计算了二元体系醇水溶液的表面张力,绝对平均偏差在6%以内,尤其对于甲醇和乙醇水溶液能控制在2%以内。另外,利用二元溶液相对吉布斯吸附以及表面层厚度的估算模型分析了醇水溶液相对吉布斯吸附及相表面层厚度的变化规律:醇水溶液的相对吉布斯吸附随醇浓度增加(除甲醇外)、温度升高以及碳链增长而降低;表面层厚度随醇碳原子数的增加而降低,随温度的升高而增加。     

甲醇对丙烷/氧气混合气爆炸极限的影响

为探究替代燃料丙烷/甲醇混合气的氧化反应特性,利用爆炸极限开展了甲醇对丙烷/氧气混合气的负温度系数（NTC）响应特性的研究。结果表明：在NTC区域,下拐点的压力随着甲醇摩尔分数的增加而升高,但下拐点的温度几乎保持不变。然而上拐点的温度与压力随着甲醇摩尔分数的增加没有明显变化。整体而言,随着甲醇摩尔分数的增加,丙烷/氧气混合气的NTC区域不断减小并向高压区域移动。对比分析了不同爆炸状态下,即无爆炸、冷焰以及热焰状态,混合气的温度、压力以及主要组分变化,并获得了影响温度变化的主要基元反应。此外,对爆炸极限曲线的NTC区域上、下拐点进行了敏感性分析,确定影响拐点状态的主要基元反应。     

CaO和Ca（OH）2脱硫反应的热力学分析及机理研究

运用化学热力学理论对钙基脱硫剂CaO和Ca（OH）2的脱硫反应的吉布斯函数（△G）,反应平衡常数,平衡时SO2的分压进行计算,从而得出脱硫反应AG—T的关系式,计算不同温度下的AG,进而分析反应发生的可能性。在实验室条件下,CaO有效反应温度800℃下进行干法脱硫,Ca（OH）2反应温度60℃湿法脱硫,分别在Ca／S摩尔比为1．0、1．5和2．0进行实验。结果表明：CaO和Ca（OH）2脱硫剂脱硫活性为：Ca（OH）2大于CaO。这与热力学计算结果相一致,并且从反应机理出发,分析了脱硫活性差异的原因。     

硅和四氯化硅耦合加氢反应体系的热力学分析

基于Gibbs自由能最小原理,对硅和四氯化硅（SiCl₄,STC）耦合加氢反应体系进行了热力学分析。通过化学平衡产物组成分布的分析,确定了反应体系主要产物为三氯硅烷（HSiCl₃,TCS）、二氯硅烷（H₂SiCl₂,DCS）、盐酸（HCl）,并构造了3个相应的独立反应,讨论了对应的反应热（ΔrHθm）、自由能（ΔrGθm）和平衡常数（Kθp）与温度的关系。计算所采用的温度为673~923 K,压力为101.325 ~2 026.5 kPa,原料H₂与SiCl₄物质的量比为1~5。结果表明,生成TCS和DCS的反应为体系随着温度升高,四氯化硅平衡转化率及三氯硅烷产率降低;高压和适中的原料配比（H₂与SiCl₄物质的量比）有利于四氯化硅转化率及三氯硅烷产率的提高。     

CO气相偶联合成草酸二乙酯反应热力学分析

采用Joback基团贡献法推导了亚硝酸乙酯的摩尔定压热容与温度的关系式,并估算了亚硝酸乙酯和碳酸二乙酯的标准摩尔生成吉布斯自由能.综合物性手册中各化合物的热力学函数,计算了CO偶联合成草酸二乙酯反应中主反应和副反应的反应热、反应吉布斯自由能和平衡常数,并对此进行了分析,发现较低的反应温度有利于草酸二乙酯的生成,且主反应...     

CO铜基变换催化剂氰化氢中毒机理热力学研究

为了掌握CO变换催化剂在高炉煤气气氛下的中毒机理,文中采用热力学非均相反应体系中的Gibbs自由能最小原理,从理论上分析了CO变换催化剂在高炉煤气气氛下,HCN中毒可能发生的化学反应及产物。对各个反应的吉布斯自由能及化学反应平衡常数进行了对比分析,结果表明:氰化氢(HCN)对于铁基高温变换催化剂在其活性温度下的中毒作用很小,而对于铜基低温变换催化剂在100—300℃的活性温度下,主要的中毒产物为CuCN,CuO,Cu2O,Cu(OH)2,C,且高炉煤气自身的主要气体混合也是使催化剂中毒的原因之一。此外,氧气的存在会加快催化剂的中毒反应。其中低温变换催化剂的活性物质Cu微晶与CO和O2反应的吉布斯自由能小于0,且绝对值最大,热力学平衡常数最大。这个反应是竞争能力最强的主导反应。     

过硫酸钠溶液吸收SO_2和NO的热力学研究

根据化学反应的热力学原理,分别计算了过硫酸钠溶液脱硫脱硝时的摩尔反应吉布斯自由能变,摩尔反应焓变,化学反应平衡常数,以及吸收平衡时SO_2和NO的分压,从而分析了反应进行的方向和限度。结果表明采用过硫酸钠溶液吸收烟气中SO_2和NO是可行的。     

噻吩水热裂解平衡计算及反应过程分析

采用乘子法,结合Gibbs自由能最小的概念,计算注蒸汽热采地层条件下,噻吩水热裂解反应体系的平衡组成.根据实验数据和计算结果分析反应过程,认为噻吩水热裂解过程中发生了水解、热解、加氢脱硫、加氢饱和及水煤气转换等反应.平衡计算结果表明,当水/噻吩摩尔进料比小于4时,提高进料比有利于脱硫,并生成更多气体;提高反应温度、降低反应压力有利于提高气体产量,但不利于脱硫.当水/噻吩摩尔进料比大于4时,噻吩平衡转化率达100%,温度、压力、进料比对平衡组成的影响很小.     

二甲醚与合成气反应制乙醇的热力学计算与分析

采用Benson基团贡献法估算得到二甲醚（DME）和乙酸甲酯（MA）的标准生成焓和标准生成吉布斯自由能,在298～1000K时计算了DME与合成气制乙醇（DME羰基化反应、MA加氢反应以及二者组成的总反应）过程中的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和化学反应的平衡常数。在此基础上,分析了反应压力、反应温度和原料比对DME转化率的影响。在413K、1×105Pa、CO∶DME=1条件下考察了不同H2浓度情况下合成乙醇反应中两个反应的协同效应。分析结果表明,在低于493K、3MPa、n(CO)∶n(DME)=1的条件下有利于合成反应的进行,由于两反应的协同效应,使MA加氢反应的平衡转化率有大幅度提高。     

异戊二烯水合制取甲基异丙基酮热力学研究

对异戊二烯水合制备甲基异丙基（甲）酮反应进行了热力学分析,计算出不同温度下反应的化学平衡常数及温度、压力、原料配比对异戊二烯平衡转化率X的影响。讨论了不同水烯比对绝热温升的影响．提出了适宜的水烯比。结果表明,反应的温度应该在550K以下．增加压力有利于提高反应的平衡转化率,较佳的水、异戊二烯摩尔比为6。     

AZEOTROPE PREDICTION BY MONTE CARLO MOLECULAR SIMULATION

This article presents a methodology for checking the existence of the azeotrope and computing its composition, density, and pressure at a given temperature by integrating chemical engineering insights with molecular simulation principles. Liquid-vapor equilibrium points are computed by molecular simulations using the Gibbs ensemble Monte Carlo (GEMC) method at constant volume. The appearance of the azeotropic point is marked by a shift of the equilibrium constant from one side of the unity to the other. After each GEMC simulation, an identity change move is derived in the grand canonical ensemble to progress towards the azeotrope along the equilibrium curve. The effectiveness of the proposed methodology is successfully tested for several binary Lennard-Jones mixtures reported in the literature.