盐水体系的二氧化碳-氢水合物结构和组分研究

水合物法二氧化碳(CO₂)捕集是实现“双碳”目标的高效技术之一。利用激光拉曼测量气体水合物结构和组成可以作为定性/定量分析水合物法CO₂分离捕集效率的基础。本研究利用激光拉曼测量了不同体系利用水合物法从CO₂/H₂混合气中分离捕集CO₂过程中水合物的微观结构和组成。研究结果表明，利用泡沫镍代替机械搅拌，促使H₂进入了水合物笼，从而降低了CO₂的分离效率。研究结果为进一步优化水合物法CO₂分离捕集工艺提供了科学依据。     

油水乳液分离沼气实验研究

研究了柴油-水乳液体系在水合物生成条件下对沼气（CO₂/CH₄）中CO₂的捕集能力。阻聚剂Span20被加入到乳液中以分散水滴和水合物颗粒。综合考虑了温度、原料气组成、压力和乳液含水率对柴油-水乳液体系分离能力的影响。从实验结果可以看出,吸收-水合耦合分离效果明显优于单独的吸收分离,且分离平衡后,浆液中水合物分散均匀,流动性良好。乳液体系分离能力在一定范围内随着温度降低和含水率的增加而增强。综合考虑乳液分离能力和流动特性表明,温度270.15～272.15 K,体系含水率 20%～25%（vol）和初始推动力为3.2 MPa左右时为最合适的分离条件,在对应条件下经过两级模拟分离,气相中CO₂浓度能从31%（mol）降到近10%（mol）,超过87%（mol）的CO₂被水合物浆液捕集。     

含环戊烷体系中二氧化碳水合物形成分解热特性

水合物法分离捕集二氧化碳（CO₂）是实现碳减排的重要技术。然而，受制于气体水合物形成分解微观机理的不明确，水合物形成速度慢及气体消耗量低两个关键问题还未得到解决，气体水合物CO₂分离捕集技术还未得到商业应用。为了揭示气体水合物形成微观机理，本研究利用激光Raman光谱仪对不同实验条件下生成的CO₂水合物进行测试，详细分析了生成的气体水合物的Raman峰，利用低温高压差式扫描量热仪（DSC）对含环戊烷（CP）体系中CO₂水合物形成分解进行热表征。研究发现，恒容条件下，初始压力为2.5MPa时，气体消耗量为0.0187 mol/mol，CO₂的Raman峰出现在1276.3 cm^-1和1379.6 cm^-1；初始压力为5.0MPa时，气体消耗量为0.744mol/mol，CO₂的Raman峰出现在1276.1 cm^-1和1379.6 cm^-1。CO₂水合物形成分解热结果表明，一方面，随着操作温度、压力条件的变化，形成水合物的种类与结构发生改变；另一方面，对于相同初始体系，最终形成的水合物不是单一的，而是多种水合物共存。此研究结果为进一步理清气体水合物形成微观机理提供了理论基础和重要的科学依据。     

撞击流式反应器内水合物法分离沼气中CO2研究

实验考察了撞击流式反应釜内水合物法分离沼气中CO₂的特性。选取纯水和十二烷基硫酸钠（SDS）两个不同的体系，考察了水合物生成过程中压力、温度、撞击强度的影响。实验结果表明在纯水体系和SDS体系下压力的升高均有利于水合物的快速生成，但并不利于沼气中的二氧化碳捕集；实验通过改变撞击流式反应器的撞击强度发现，当撞击强度为0.128时，CO₂分离因子(S.F.)在纯水和SDS两种体系下均达到最大，纯水体系下S.F.的最大值为138.9，SDS体系下S.F.的最大值为64.5；实验结果表明添加剂SDS可以促进水合物的生成，最适宜的浓度为600 mg/L，此时耗气量、CO₂水合率S.Fr.(CO₂)和CH₄水合率S.Fr.(CH₄)达到最大，但SDS对CH₄水合物生成过程的促进作用大于CO₂水合物，反而不利于CO₂的分离，降低CO₂的分离因子。     

膜分离捕集燃煤电厂烟气CO2过程优化设计

全球CO₂的排放量不断升高,导致气候问题频发。“双碳”目标下,如何高效、低成本地捕集燃煤电厂烟气CO₂已经成为迫在眉睫的问题。传统的化学吸收法由于能耗高、成本高、溶剂易挥发等问题严重制约了其发展,而膜法碳捕集因为其操作简单、能耗低、环境污染小等优势被认为是最有前景的捕集方式。本文以PI中空纤维膜为分离膜,建立和求解了气体分离膜模型。并以燃煤电厂烟气CO₂为捕集目标,利用多岛遗传算法求解了膜分离捕集CO₂工艺的不同配置,并优化了分离过程中的关键参数(膜面积、操作压力)。结果显示：在二级膜分离工艺中,二级一段膜分离工艺的第一级膜和第二级膜操作压力分别为5.8 bar和7.1 bar,第一级膜和第二级膜的面积分别为448000 m²和180000 m²时,单位捕集成本为27.36 USD/t CO₂。与二级二段膜分离以及其他几种传统的CO₂捕集方法(MEA法、相变吸收法)相比,二级一段膜分离捕集CO₂的捕集成本和能耗均最小。本研究将为CO₂捕集实现低能耗和低成本化提供依据。     

金属有机骨架材料在CO2/CH4吸附分离中的研究进展

CO₂/CH₄分离能耗高是生物甲烷过程核心难题之一。金属有机骨架材料（metal organic frameworks,MOFs）由于其优异的CO₂吸附分离性能,被视为最具潜力的CO₂分离捕集材料,近年来引起了广泛的关注。本文结合沼气的特点和MOFs研究的最新进展,对MOFs材料在CO₂/CH₄吸附分离过程的相关实验研究工作进行了综述。     

水合物法平衡级分离CO2/N2流程模拟分析

化石燃料燃烧排放烟气中CO₂的量占CO₂总排放量的75%，为了缓解CO₂导致的全球温室效应，需将CO₂/N₂中的CO₂分离出来。水合物法分离是一种高效、低能耗的CO₂/N₂分离技术。本文研究了水合物法平衡级分离CO₂/N₂过程中，进料CO₂体积分数、反应条件与反应特性三者间的关系，利用CPA-SRK方程+Chen-Guo模型对其进行平衡级分离流程模拟分析。经计算发现，进料干基CO₂体积分数对水合物法分离CO₂/N₂工艺的反应压力、平衡级级数均有较大影响。随着体积分数的增加，反应压力呈减小趋势，减小幅度随体积分数增加而减小，当进料CO₂体积分数小于20%时，压力下降较快，当体积分数大于50%时，压力降低幅度变小。温度为277K时，CO₂体积分数小于10%时，需四个水合物平衡级分离才能得到满足要求的气样；当体积分数为10%~20%时，需三个水合物平衡级分离；体积分数大于30%时为两个水合物平衡级分离。温度对水合分离的反应压力有较大影响，但对所需平衡级分离级数的影响并不大。随着温度的升高，水合反应压力呈增加趋势，增加幅度随进料干基CO₂体积分数的增加而降低。针对所研究气样，在不同温度下，均需三个水合物平衡级分离才能达到工艺要求。     

有机多孔聚合物CO2捕集及分离性能的研究进展

有机多孔聚合物（porous organic polymers,POPs）是一类由有机构建单元连接而形成的新型多孔材料。由于其优异的物理化学稳定性以及CO₂吸附能力,近年来有关POPs在CO₂捕集和分离的研究成为一大研究热点。大量具有优异孔性质（比表面积和孔容）的POPs通过不同有机合成反应被成功地开发出来应用于CO₂吸附分离过程。本文介绍了POPs材料的CO₂捕集与分离性能的研究现状,总结了提高POPs材料CO₂分离性能的合成策略,重点分析了可以通过功能化增强吸附剂与二氧化碳分子之间的相互作用,来提高材料的CO₂分离能力的方法。     

集成供冷的燃煤电厂碳捕集、封存系统优化分析

利用碳捕集、封存系统(CCS)减排燃煤电厂CO₂是碳中和必经之路，但目前较高的碳捕集、封存成本限制了该技术的发展和应用。针对某300 MW燃煤机组，利用Aspen Plus模拟软件提出并搭建了基于碱金属基干法碳捕集、封存耦合供冷系统，利用凝结水循环进行深度耦合，达到回收CO₂压缩封存过程中冷量的目的，有效降低碳捕集成本。在不耦合供冷过程的情况下，通过回收CO₂吸附过程释放的反应热，降低碳捕集系统单位耗电量至413.79 kWh/t(以CO₂计，下同);此时CO₂压缩封存过程能耗仍巨大。为此，在上述碳捕集封存系统进一步耦合供冷机组。通过模拟计算可得集成后新系统降低了CO₂压缩程度，此时加压封存过程的单位耗电量降至247.54 kWh/t,降低了2.3%,CO₂捕集封存总运行成本进一步降低33.77%。此外，供冷机组的引入还会降低额外投资成本，如通过提高CO₂吸附床内的换热温差，减少受热面布置量和吸附剂装载量，从而减...     

离子液体/金属有机框架复合材料捕集分离CO2

由于全球气候变化加剧和极端天气的增加,CO₂捕集分离已经不单单具有重要的战略意义,更关乎人类的生存。近年来,用于捕集分离CO₂的新型材料层出不穷,其中,离子液体(ionic liquids,ILs)具有可调变的化学结构和独特的物理化学性质,例如低挥发性、高热稳定性和较好的溶解性,从而引起了广泛关注。同时,金属有机框架结构材料(metal-organic frameworks,MOFs)在CO₂捕集分离方面也表现出优异性能。基于此,本文总结了ILs与MOFs相结合的ILs/MOFs复合材料捕集分离CO₂的研究进展,主要包括ILs负载于MOFs材料和对MOFs进行改性的吸附分离、MOFs材料分散于ILs中形成多孔液体的吸收分离、膜分离等方法的研究现状,同时,深入探讨了各方法的优点和不足之处,并对ILs/MOFs复合材料在CO₂捕集分离中的应用前景和发展趋势进行了展望。     

13X分子筛耦合四丁基溴化铵促进剂作用下CO2/H2水合物形成动力学

水合物法捕集CO₂技术因其清洁环保、工艺简单等优点成为研究热点。但气液传热传质速度慢导致的形成速率慢、储气能力低等关键问题亟待解决。利用13X分子筛耦合四丁基溴化铵（TBAB）促进剂在279.15～280.65K、3.0～6.0MPa研究了CO₂/H₂（39.8% CO₂/60.2% H₂）水合物的形成过程的压降曲线和气体消耗量,并对比分析了TBAB浓度、压力对其促进效果的影响。实验结果表明,与采用搅拌方式的TBAB/CO₂/H₂水合物形成过程相比,13X分子筛可显著提高TBAB/CO₂/H₂水合物的压降速率和气体消耗量。在279.15K、3.0MPa,随着TBAB溶液浓度增大,CO₂/H₂水合物形成过程的气体消耗量先增大后减小;而当温压条件为280.65K、3.0MPa时,气体消耗量随耦合促进剂中TBAB浓度变化仍遵循类似规律。此外,13X分子筛耦合TBAB促进剂对CO₂/H₂水合物压降速率和气体消耗量的影响随着实验压力升高而升高。     

The combination of 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluorborate with TBAB or THF on CO2 hydrate formation and CH4 separation from biogas

[C₈min] BF₄ was used in this work to combine with TBAB or THF for the investigation about thermodynamic and kinetic additives on CO₂ and CH₄/CO₂ hydrates. The results show that[C₈min] BF₄ has the inhibition effect on the equilibrium of hydrate formation. About the kinetic study,[C₈min] BF₄ could improve the rate of CO₂ hydrate formation and increase the gas uptake in hydrate phase. At the same time, the combination of TBAB and[C₈min] BF₄ could increase the mole friction of CH₄ in residual gas comparing with the data in THF solution. CH₄ separation efficiency was strongly enhanced. Since that the size of CO₂ and CH₄ molecules are similar, CH₄ and CO₂ could form the similar hydrate, so the recovery of CH₄ from biogas decreases lightly. The CH₄ content in biogas can purified from 67 mol% to 77 mol% after one-stage hydrate formation. In addition, the combination of THF and[C₈min] BF₄ do not have obvious promoting effect on CH₄ separation comparing with the gas separation results in pure THF solution.     

季铵盐类化合物水合分离烟道气中CO2的实验研究

利用季铵盐类化合物[四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基氟化铵（TBAF）]作为热力学促进剂对CO₂（9.06%,摩尔分数）+N₂（90.94%,摩尔分数）混合气体进行水合分离实验。结果表明：在279.15 K、2.0 MPa下,0.293% TBAF溶液中,CO₂能够在水合物相中富集到37.73%（摩尔分数）,分离因子13.23,回收率28.44%。TBAF对CO₂的富集程度和分离效果要优于TBAB。同时将实验结果与文献中季铵盐类化合物以及同样实验条件下四氢呋喃（THF）水合分离实验结果进行比较,发现本实验的分离效果要低于文献中CO₂-N₂-TBAB体系,分离因子高于同样实验条件下CO₂-N₂-THF体系,但回收率低于CO₂-N₂-THF体系。     

纳微界面增强CO2吸收及机理分析

CO₂捕集与分离是解决当前全球温室效应和发展可再生能源的关键步骤，传统CO₂分离及过程强化方法存在速率与效率的博弈。纳微界面强化广泛用于多相传递的化工过程，其对CO₂传递过程的影响也比较显著。本综述从纳微界面处CO₂传递模型的建立及阻力调控、纳微界面处CO₂平衡态化学位的获取(推动力调控)以及界面强化机制的分子模拟分析等三个方面进行阐述。基于上述结果进一步分析真实吸收塔分离CO₂过程的阻力调控并提出“三段式强化方案”，以优化CO₂分离过程的投资与运行成本。     

低能耗化学吸收碳捕集技术展望

低能耗的CO₂捕集技术对“碳减排”有重要意义。化学吸收法是工业常用的CO₂捕集方法,过程能耗高、成本高,限制了大规模的工业应用。近年来,随着新型吸收剂的开发和吸收解吸装置的设计,过程能耗有所降低,在我国已有多套碳捕集示范装置。然而进一步降低捕集能耗,节约捕集成本是实现“碳中和”的不变追求。本文基于溶剂化学吸收CO₂研究,提出以下化学吸收法的研究方向：开发广泛的相变吸收理论,构建吸收体系数据库,建立定量预测模型,以实现吸收体系的分子设计;强化气液传质,设计液相传热部件和气液分离空间,研发高效吸收解吸设备,以提升碳捕集效率;耦合化学吸收和矿化,实现原位CO₂吸收固定,提升过程经济性。通过化学吸收技术的系统研发,以期促进低能耗的碳捕集,助力祖国实现“碳中和”。     

促进剂体系中二氧化碳水合物常压分解

目前,水合物法捕获二氧化碳时,都会添加不同的形成促进剂。而这些促进剂对后期二氧化碳水合物运输条件、封存条件的影响还未可知,因此本文对比研究了纯冰粉体系、单一促进剂体系和复配体系中CO₂水合物的稳定性,促进剂分别选用0.24g/L十二烷基酸钠（SDS）、0.288g/L四丁基溴化铵（TBAB）、5g/L纳米石墨（GN）及0.33g/L NaCl 4种促进剂。在常压、274.65K条件下利用定压分解方法研究不同体系中CO₂水合物的分解动力学特性。结果表明：单一促进剂体系中CO₂水合物的稳定性由强到弱的顺序为SDS>TBAB>GN≈纯冰粉>NaCl,并且SDS能够延长CO₂水合物分解时间,其平均分解速率相对于纯冰粉体系分别减少了29.6%、15.8%及18.5% 。在复配促进剂体系中TBAB+NaCl中水合物稳定性最强,TBAB占主导作用,NaCl＋GN中水合物稳定性最弱,NaCl占主导作用。此外文章还分析了促进剂体系中CO₂水合物稳定性提高的作用机理,主要与促进剂本身的性质有关。     

不同季铵盐作用下的CO2水合物相平衡

CO₂气体水合物形成热力学性质是实施海水淡化、沼气纯化、碳捕集和封存、能源利用、天然气储存等技术的关键。采用恒容温度搜索法,在温度272.75~294.35 K,压力0.35~4.50 MPa的范围内,探究了四种季铵盐促进剂对CO₂气体水合物相平衡的影响。结果表明,相同条件下,季铵盐作用下CO₂水合物的相平衡温度由高到低分别为：四丁基氟化铵（TBAF）>四丁基溴化铵（TBAB）>四丁基氯化铵（TBAC）>苄基三乙基氯化铵（TEBAC）。基于Clausius-Clapeyron方程,计算了不同体系的相变潜热,探讨了其对水合物稳定性的影响。可以看出,水合物的相平衡压力对数与温度倒数呈线性关系,其中,TBAF、TBAB作用下的CO₂水合物相变潜热相接近且明显高于其他季铵盐,说明其促进效果最好,所对应的水合物生成条件也最为温和。利用Chen-Guo模型,结合PR状态方程和改进Joshi经验活度模型,分别计算了TBAF、TBAB、TBAC和TEBAC作用下CO₂水合物热力学相平衡数据,计算结果与实验数据吻合良好,最大平均相对误差为7.50%。     

新型太阳能辅助碳捕集技术进展综述与性能比较

近年来,CO₂捕集技术正在从定向分离的单一过程向同步存储或利用的集成过程快速过渡。这种发展趋势也对太阳能辅助碳捕集的集成形式提出了更高的要求。本文综述了化学链燃烧、水合物法和热化学循环三种新型太阳能辅助碳捕集技术,从辅助方式、操作条件和性能等方面展开深入分析。围绕理想分离最小功和二次定律效率两个参数,对新技术和传统技术进行了性能评价和对比。结果说明了对于CO₂体积分数在5%～20%的混合气体,吸收法和热化学循环法的二次定律效率较高,发展较为成熟,而水合物法的分离最小功最小,理论上较易实现分离。新型太阳能辅助碳捕集技术可促进碳产品的生产,为全球碳循环的搭建完成了重要的一环。