环保增塑剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的合成

采用共结晶法制备了一系列复合无机盐催化剂,研究异丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的反应。考察了催化剂用量、混合无机盐的配比、醇酸比、反应温度、反应时间、催化剂重复性等工艺条件对反应的影响。实验结果表明,NaHSO_4·H_2O-NaH_2PO_4复合无机盐催化剂具有酯化率高和重复效果好等优点。经单因素实验考察,确定最优的工艺条件为:催化剂用量为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯质量的5%,醇酸摩尔比为1∶1.5,反应温度为160℃,反应时间为6h。在此条件下,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的转化率为94.6%,选择性为96.5%,催化剂可重复使用7次以上,具有工业化应用前景。     

甲醇钠催化合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯

研究了合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的新工艺。以异丁醛为原料,甲醇钠为催化剂,由一段反应工艺实现醇醛缩合、坎尼扎罗两步反应生成目标产物,较好的反应条件为:催化剂用量4g甲醇钠/(200g异丁醛),反应温度60℃,反应时间4h,使得异丁醛的单程转化率达到80%以上,目标产物的选择性达到97%以上。     

2-叔丁基-4-甲基苯酚合成工艺研究

以4-甲基苯酚和异丁烯为原料，以浓硫酸为催化剂，选择性合成2-叔丁基-4-甲基苯酚，考察了反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对合成2-叔丁基-4-甲基苯酚转化率和选择性的影响。结果表明，在反应温度75℃，催化剂用量4％，反应时间45min时，2-叔丁基-4-甲基苯酚合成转化率达98．3％，产物收率为91．5％，产物选择性为93．7％。     

4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮的合成工艺研究

以4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1 H)酮的钾盐为原料,与一氯二氟甲烷进行N-烷基化反应合成了4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1 H)酮。研究了不同原料、碱性试剂用量、反应温度等因素对反应收率的影响,实验结果表明,最佳工艺条件为:n(钾盐)∶n(碳酸钾)=1∶2,m(钾盐)∶m(N-甲基吡咯烷酮)=1∶5,反应温度165℃,在此条件下,产物收率≥56%,质量分数≥95%。     

碳酸二甲酯与1,5-戊二醇制备聚(碳酸1,5-戊二醇酯)二醇预聚反应的热力学计算与分析

利用Benson基团贡献法和Joback基团贡献法对以DMC与1,5-戊二醇为原料制备聚(碳酸1,5-戊二醇酯)二醇预聚反应的焓变(△_rH~θ)、熵变(△_rS~θ)、反应吉布斯自由能变(△_rG~θ)及平衡常数(K_p)进行了计算。结果表明,在373~473 K,主反应的焓变均为负值,为放热反应,升高温度不利于反应的进行。甲基羟戊基碳酸酯(MHPC)与1,5-戊二醇反应的平衡常数明显比MHPC歧化反应的大,这表明MHPC上羟基的反应活性低于1,5-戊二醇分子上的羟基。因此,DMC与1,5-戊二醇预聚反应的可能机理是1,5-戊二醇分子上的羟基氧进攻DMC分子上的羰基碳反应生成MHPC,MHPC进一步与1,5-戊二醇反应生成预聚体二羟戊基碳酸酯。     

3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑鎓绿色合成工艺研究

实验以4-甲基-5-羟乙基噻唑和氯化苄为原料、乙腈为溶剂合成3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑鎓(可作安息香缩合反应的催化剂)。考察了反应温度、时间、溶剂套用次数对收率的影响。实验结果表明,其最佳反应条件为:4-甲基-5-羟乙基噻唑、氯化苄和乙腈的摩尔投料比为1:1:9.6,将反应混合液加热回流15 h后,静置24 h,继续加热回流10 h,经过滤、洗涤和干燥等后处理得产物,收率为88.4%。     

2-(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯甲基)-4-甲基-6-叔丁基苯基乙酸酯的合成

以抗氧剂2246和乙酰氯为原料,进行单酚羟基酯化反应,合成了2-(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯甲基)-4-甲基-6-叔丁基苯基乙酸酯(简称抗氧剂2246单乙酸酯),作为传统抗氧剂2246的更新换代产品.合成抗氧剂2246单乙酸酯的最佳工艺条件是:n(抗氧剂2246)∶n(乙酰氯):n(三乙胺)=1.00∶1.15∶...     

磺酸型离子液体催化合成脂肪族1,2-二醇

以磺酸型离子液体1-(3-丙烷磺酸)吡啶磷酸氢盐[PyPS]H_2PO_4为催化剂催化甲酸-双氧水氧化端烯烃合成相应的1,2-二醇,采用~1H NMR对产物的结构进行了表征。以1-己烯合成1,2-己二醇为模型反应,得到了反应的优化条件,即:n(1-己烯)∶n(H_2O_2)∶n(甲酸)=1∶1.1∶2,催化剂[PyPS]H_2PO_4 2.5 mol%,反应温度50℃,反应6 h。在此条件下,1,2-己二醇、1,2-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2-环己二醇以及苯乙二醇收率分别为78.2%,74.7%,68.8%,76.2%和74.0%。[PyPS]H_2PO_4容易回收,在循环使用中催化活性未见明显降低。     

2-甲基-8-羟基喹啉-5-甲醛的制备工艺

以2-甲基-8-羟基喹啉为原料,在酸性条件下与水合氯醛发生缩合反应生成2-甲基-5-(α-羟基-β-三氯)-8-羟基喹啉(Ⅰ)和2-甲基-8-羟基喹啉-5-磺酸(Ⅱ),Ⅰ在碱性条件下水解生成2-甲基-8-羟基喹啉-5-甲醛(Ⅲ)。合成Ⅰ的最佳反应条件为:n(2-甲基-8-羟基喹啉)∶n(水合氯醛)∶n(硫酸)=1∶1.2∶4.6,反应温度为80℃,反应时间为10h,产物收率为54.8%;合成Ⅲ的最佳反应条件为:n(Ⅰ)∶n(KOH)=1∶5.1,回流反应7h,收率为26.9%。产物经熔点仪、元素分析仪、液-质联用仪、红外光谱仪及核磁共振氢谱等进行表征。     

甲基丙烯酸（4-羟基-2，2，6，61四甲基哌啶-1-氧自由基）酯的合成

采用四丁基钛酸酯作催化剂,以甲基丙烯酸甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为原料,合成了甲基丙烯酸（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）酯。考察了催化剂用量、原料配比和反应时间等因素对酯交换反应的影响,确定甲基丙烯酸（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）酯合成的适宜条件为：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1：7、催化剂用量（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为0．1mol的情况下）0．3g、反应温度100—105℃、反应时间8h。上述条件下,产物收率可达65．86％以上。     

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯反应

以2,4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和正丙醇（PrOH）为原料,非催化合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯（TDC-P）,考察了反应条件对该合成反应的影响,并基于反应产物的液相色谱 质谱分析结果,推测了可能的反应路径。结果表明,该反应适宜的反应条件为n(TDA)/n(Urea)＝1/3、n(TDA)/n(PrOH)＝1/84、反应温度170℃、反应压力0.6 MPa、反应时间4 h。此时,TDA转化率95.3%,TDC-P产率66.1%、选择性69.4%。合成TDC-P可能的反应路径有3条,（1）经过氨基甲酸正丙酯和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸正丙酯生成TDC-P的反应路径;（2）以2,4-甲苯二脲为中间产物的反应路径;（3）以3-脲基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-脲基苯氨基甲酸正丙酯为中间产物的反应路径。     

以不同结构的2,4-戊二醇酯为内给电子体的催化剂的性能

分别以2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二环己基甲酸酯、2,4-戊二醇苯甲酸环己基甲酸酯为内给电子体制备了MgCl_2负载型Ziegler—Natta催化剂,并研究了催化剂的性能。实验结果表明,对于二醇酯类内给电子体,在一定程度上,C=O键中O的供电子能力越强,催化剂活性越高,催化剂的氢调敏感性越差,但活性的衰减速率与二醇酯的结构关系不大;C=0键中O的供电子能力越强及与C=O键相连的基团位阻效应越大,催化剂的定向能力越强;内给电子体与镁离子的配位能力越弱,内给电子体越易从活性中心脱落,因此催化剂的定向能力的可调性越好;要想得到综合性能良好的催化剂,必须综合考虑二醇酯的电子效应和位阻效应的作用。     

稀土改性复合固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-MoO_3-La_2O_3催化剂催化合成缩醛(酮)

研究了稀土改性复合固体超强酸SO42-/T iO2-M oO3-La2O3催化剂的制备方法,催化剂的适宜制备条件为:n(La3+)∶n(T i4+)=1∶34、M oO3的质量分数25%、硫酸的浸泡浓度0.5mol/L、硫酸浸泡时间24h、焙烧温度450℃、活化时间3h。以SO42-/T iO2-M oO3-La2O3为催化剂,对以乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛、正丁醛与二元醇(乙二醇、1,2-丙二醇)为原料合成10种缩醛(酮)的反应条件进行了研究,较系统地研究了醛(酮)与二元醇摩尔比、催化剂用量、反应时间对收率的影响。实验结果表明,在n(醛(酮))∶n(乙二醇(1,2-丙二醇))=1.0∶1.5、催化剂用量占反应物料总质量的0.8%、环己烷为带水剂、反应时间60m in的条件下,10种缩醛(酮)的收率在56.9%~88.2%之间。     

醇醚型高效解堵剂的制备与矿场应用*

为解除渤海油田在开发中后期由于石蜡、沥青等有机物沉淀造成的油井堵塞,以复合油溶性有机溶剂、醇醚型表面活性剂及渗透剂等制得XL-1高效解堵剂。通过3组正交实验考察各物质加量对洗油率的影响,确定XL-1的最佳配方,研究XL-1对石蜡和沥青的溶蚀效果,并在渤海油田沙河街组58-5油井进行了现场应用。结果表明,当醇醚型表面活性剂、复合油溶性有机溶剂、2-甲基-2,4-戊二醇质量比为3∶7∶0.5时,XL-1解堵剂对油污的洗油效果最好,洗油率为98%。对石蜡和沥青的溶蚀效果较好,溶蚀率分别为90%和40%。在58-5油井注入XL-1解堵剂后,储层压降幅度达到23%,解堵效果较好。XL-1醇醚型解堵剂可用于解除低渗油田石蜡、沥青等沉积造成的有机堵塞。图2表3参29。     

Synthesis of unsaturated fulfides from 1,1-bis(methylthiomethyl)propan-2-one

4-Hydroxymethyl-2-methyl-2-(1-methylthiomethyl)vinyl-1,3-dioxolane, 2-methyl-2-(1-methylthiomethyl)vinyl-1,3-dioxolane, and 3-methylthiomethyl-3-buten-2-one were synthesized from bis(methylthiomethyl)propan-2-one, including ketolization, and thiol elimination steps followed by acid hydrolysis. The synthesized compounds are of interest as biocides and intermediate products in organic synthesis.     

1-methyl-2,4,5-trinitroimidazole (MTNI), a melt-cast explosive: synthesis and studies on thermal behavior in presence of explosive ingredients

ABSTRACT

Traditionally, TNT based melt-castable explosives have been used till date. Recently, energetics communities are looking for an alternate to TNT in melt-cast formulation because of its toxicity and environmental concerns. 1-Methyl-2,4,5-trinitroimidazole (MTNI) is an insensitive high energy material and potential for use as a melt-cast high explosive formulations in place of TNT. MTNI has superior explosive performance as compared to that of TNT. Typically MTNI is synthesized starting from imidazole by step-wise nitration using strong nitric acid mixture followed by N-methylation offers poor yield. The key step involves during synthesis of MTNI is substitution of third nitro group at fifth position of 2,4-dinitroimidaziole which is limiting for its large-scale preparation. We report herein, an improved method for synthesis of MTNI from 1-methyl-2,4-Dinitroimidazole (MDNI) under different nitration conditions in good yield. Heteropoly acid (HPA) is an efficient, mild and green catalysts used as nitric acid activator. The synthesized MTNI by this method was characterized by FT-IR, NMR & elemental analysis. Thermal behavior of MTNI was determined by differential scanning calorimeter (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and ignition temperature tester. Further, the effects of thermal energy on decomposition of formulations containing MTNI with solid high explosives such as RDX & CL-20 or polymeric binders like HTPB & GAP were investigated. Thermal decomposition mechanisms of MTNI and its precursor, MDNI based on Pyrolysis-GC/MS analysis were also described.     

The synthesis of alkane dinitrates and theirs efficiency for cetane improver

Dinitrate compounds was prepared from alkane diols; 1,6-hexane diol, 1,8-octane diol, 1,10-decane diol, and 2-methyl-2,4-pentane diol using nitration reaction. These dinitrate compounds were used as cetane improver for diesel fuel. Results showed that the cetane number values has increased about 1 and 3 units for 0.05 and 0.10% by weight of dinitrate compounds, respectively, compared with base oil. Their efficiency is higher than commercial cetane improver, 2-ethylhexyl nitrate.     

Synthesis of hydroxynitroalkyl esters and the study of their effect on the metabolism of sulfate-reducing bacteria

Novel hydroxynitroalkyl esters possessing bactericidal properties with respect to sulfate-reducing bacteria were synthesized. Optimal conditions for the synthesis of hydroxynitroalkyl esters were found, and their structure was confirmed by ¹H NMR and IR spectroscopy. It was shown that 3-acetoxy-2-hydroxy-2-methyl-1-nitro-and 4-pivaloxy-2-methyl-2-hydroxy-1-nitrobutane exhibit high antibacterial activity (50 mg/l) with respect to sulfate-reducing bacteria.     

相转移催化氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸

在水、有机相两相体系中,以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,用KMnO_4选择性氧化2,4-二甲基硝基苯(2,4-DMNB)制备3-甲基-4-硝基苯甲酸。考察了反应条件对产物收率的影响,当反应温度为95℃,反应时间为1h,n(2,4-DMNB):n(KMnO_4):n(TBAB)=1:2．16:0．07时,3-甲基-4-硝基苯甲酸的收率为41%。相同条件下,不加相转移催化剂主要生成4-硝基-1,3-苯二甲酸。从理论上对反应选择性进行了讨论。     

Synthesis and properties of quaternary ammonium salts on the basis of piperidine

Quaternary ammonium salts have been synthesized from piperidine and alkenyl halides (4-chloropent-2-ene, 2-methyl-3-chlorobut-1-ene, 3-methyl-3-chlorobut-1-ene), and their structure has been confirmed. The optimal synthesis conditions have determined, and the product compounds have been to serve as efficient bactericides against sulfate-reducing bacteria.