微乳液介质中合成沸石分子筛的研究进展

根据形成微乳液的表面活性剂的种类不同,分别介绍了非离子型、阴离子型及阳离子型微乳液介质中合成沸石分子筛的过程,总结了微乳液介质中合成沸石分子筛的特点及机理,指出了目前存在的问题和不足。微乳液介质中合成沸石分子筛具有形貌控制和有序自组装的特点,其中非离子型微乳液中容易形成多级孔结构材料,而离子型微乳液中生成的沸石分子筛的晶粒形貌更具多样化。深入研究微乳液介质中沸石分子筛晶粒的形貌控制和自组装机理,将有助于丰富沸石分子筛的合成化学,为定向设计和制备具有独特形貌和多级孔结构的纳米沸石分子筛材料提供新的机遇。     

简述聚电解质-表面活性剂复合物为模板合成多级孔结构材料

采用以聚电解质/表面活性剂复合物介晶为模板引导无机硅源前驱体组装的方法,首次合成了具有多级孔结构的介孔二氧化硅SBA-1的单晶颗粒。改变合成条件可调变多级孔结构介孔二氧化硅的形貌及结构,由此合成了一系列具有多级孔结构的介孔二氧化硅样品,并通过直接掺杂法合成了多级结构的介孔杂原子分子筛,并将其应用在催化反应中。将此方法应用于介孔沸石的合成中,成功合成了介孔沸石Silicalite-1。结果表明,聚电解质/表面活性剂为动态模板制备的多级孔结构材料具有单晶体的特征,同时还具有二次孔,有利于物质传输以及物料扩散。与单一孔道的介孔及沸石材料相比,具有多级孔结构的材料在催化、吸附等应用中均表现出优越的性能。     

以天然高岭土为原料制备具有高温水热稳定性的介孔分子筛

采用天然高岭土为原料,首先在强碱介质中,制备出含Y型沸石次级结构单元的沸石纳米簇,然后再将该沸石纳米簇与表面活性剂分子相互作用自组装成具有高温水热稳定性的介孔分子筛. XRD、FTIR、N2吸附等分析表明,所得介孔分子筛试样具有六方相介孔结构,孔壁中含有Y型沸石次级结构单元,该介孔分子筛孔壁厚于常规方法得到的MCM-41介孔分子筛,试样的高温水热稳定性考察显示,试样经过800℃水蒸气下处理2 h仍然保持介孔结构.     

利用废沸石催化剂组装介孔材料的研究

针对废催化剂的回收利用问题,提出一种废沸石催化剂再利用的新方法,即以废沸石催化剂的碱处理母液为硅铝源,在表面活性剂胶束的模板作用下组装出孔壁含有沸石结构单元的介孔结构材料。进而以不同硅铝摩尔比的结晶度差的废β沸石催化剂为模型原料,示范了利用该方法组装孔结构与SBA-15分子筛相同的介孔结构材料的过程,并利用红外光谱、氮吸附表征和重芳烃的加氢脱烷基催化反应验证了该方法合成的介孔结构材料的孔壁中含有沸石结构单元。     

ZSM—5沸点膜的合成及成膜因素研究

在α－Al2O3陶瓷管载体上，采用廉价的正丁胺模板剂合成了ZSM－5沸石膜，探讨了成膜的一些影响因素，结果表明，载体性能、沸石晶貌、合成液状态、合成体系引入晶种等对合成沸石膜的质量均有较大的影响。载体表现性质不均一、外观不完整是影响沸石膜质量的重要原因，表面改性可以改善其表面性质。采用小孔径的载体，使合成液一直处于溶胶状态，以及载体表现引入晶种，也都可以显著地提高沸石膜的渗透性能。     

纳米A型和FAU型沸石的合成及生长机理的研究进展

对有模板剂和无模板剂条件下纳米 A 型和 FAU 型沸石的合成方法及生长机理进行了综述。当合成液中无模板剂存在时,所得产物中仅部分颗粒粒径小于100 nm,且粒径分布较宽;当在合成液中添加模板剂时,合成出的纳米沸石粒径均一且容易控制。纳米 A 型和 FAU 型沸石合成机理的研究表明,无模板剂时,纳米 A 型沸石由无定形凝胶颗粒的随机聚集体晶化形成,纳米FAU 型沸石由大量小晶体随机聚集形成;有模板剂存在时,纳米 A 型与 FAU 型沸石均由分散的无定形凝胶颗粒晶化形成。开发在无需添加模板剂或尽量少用模板剂的条件下制备粒径小且分布窄的纳米沸石的新方法是今后的研究方向。     

ZSM-5沸石的合成和性能的研究

<正> 一、前言 ZSM-5型沸石是美国Mobil公司于七十年代发展的一种含有有机胺阳离子的新型沸石。由于它的特殊结构以及可以在很大范围内改变其组成的硅铝比,从而带来了独特的物化性质,在很多催化反应中显示其良好的催化作用。目前已在二甲苯异构化、甲苯岐化、苯烷基化生产乙苯和柴油催化降凝等过程得到应用。用ZSM-5沸石催化剂从甲醇合成汽油的研究也取得很好结果,这一催化过程的     

ZSM-5沸石膜的合成及成膜因素研究

在a-Al2O3陶瓷管载体上,采用廉价的正丁胺模板剂合成了ZSM-5沸石膜,探讨了成膜的一些影响因素.结果表明,载体性能、沸石晶貌、合成液状态、合成体系引入晶种等对合成沸石膜的质量均有较大的影响.载体表面性质不均一、外观不完整是影响沸石膜质量的重要原因,表面改性可以改善其表面性质.采用小孔径的载体,合成液一直处于溶胶状态,以及载体表面引入晶种,也都可以显著地提高沸石膜的渗透性能.     

悬浮态纳米ZSM-11沸石的合成及表征

在TEOS-TBAOH-C2H5OH-NaOH-H2O体系中低温合成悬浮态纳米ZSM-11沸石,并考察了原料配比和晶化时间对其粒径及结晶度的影响.采用XRD、FT-IR、N2吸附、动态光散射(DLS)粒度分析等方法对合成纳米ZSM-11沸石的结构、粒径、BET比表面积、孔容、孔径等物理化学性能进行了表征.X射线粉末衍射测定结果表明,该合成产物具有典型的ZSM-11骨架结构和纳米尺寸.红外光谱显示,所合成产物具有典型的ZSM-11型沸石分子筛的骨架振动,且其结晶度接近100%.粒度分布数据表明,合成的产物具有均一粒径,并且在原料中加入碱或乙醇能有效减小晶粒尺寸,合成出粒径在10 nm以内的ZSM-11沸石.N2吸附结果表明,纳米ZSM-11沸石的BET比表面积远大于微米级ZSM-11沸石.     

FAU-BEA核-壳结构沸石复合物及其对枯烯的催化裂解作用

通过将表面改性的FAU沸石加入到合成BEA的反应混合物中,经水热晶化,制备了以FAU沸石为核、以纳米多晶BEA沸石为壳的新型双微孔沸石核-壳催化材料.NH3-TPD测试表明,实验合成的沸石复合物弱酸位较对应的机械混合物降低约23%,而中强酸位则增加了约25%.N2吸附-脱附实验表明,在沸石复合物中产生了一种新的介孔结构,其孔容为0.14～0.17 cm3/g.该材料新的表面酸性和新的孔道结构对枯烯催化裂化具有较高的活性,当反应温度在250～325℃之间,枯烯在沸石复合物上的转化率较在对应的机械混合物上的转化率高约30%.     

New heterogeneous catalysts based on zeolites with hierarchical pore system

The results of synthesis and packing of crystallized iron-containing nanosized zeolites of MFI structure in dense and loose structures having different textural properties are reported. Data on the formation of additional meso- and macropores immediately during zeolite crystallization using polystyrene microspheres in the form of an aqueous suspension (latex) and as a dry template of closely packed particles are also presented. Advantages and disadvantages of these procedures for preparing hierarchical iron-containing MFI structure zeolites have been compared. Values of the external surface area and the total pore volume of hierarchical Fe-silicalites are significantly higher than those for a reference sample. Using the polymer template to synthesize the hierarchical material consisting of zeolite nanocrystals makes it possible can significantly reduce the synthesis time and simplify the preparation procedure.     

小晶粒Y分子筛气相超稳化方法研究

为了解决小晶粒Y分子筛热稳定性及水热稳定性较差的问题，以不同粒径NaY分子筛为原料，采用四氯化硅气相超稳化方法制备超稳Y分子筛，考察不同粒径及不同硅铝比对Y分子筛物化性质、微反活性及水热稳定性的影响。结果表明：采用四氯化硅气相超稳化法对分子筛进行脱铝补硅，可以大幅提高小晶粒Y分子筛的水热稳定性；粒径约700 nm、晶胞常数大于2.440 nm的小晶粒超稳Y分子筛在800 ℃、4 h、100%水蒸气条件下水热老化处理后，其酸性、相对结晶保留度与常规粒径的气相超稳Y分子筛相当。由于小晶粒超稳Y分子筛具有更丰富的外表面活性中心，更有利于无法扩散到分子筛孔内的大分子进行反应，1，3，5-三异丙基苯的反应结果表明，其转化率比在常规粒径超稳Y分子筛上提高15～23百分点。     

ZSM-5分子筛晶粒尺寸对石脑油催化裂解性能的影响

采用XRD、NH_3-TPD、N_2物理吸附、XRF和SEM等方法对两种ZSM-5分子筛(ZRP和FX分子筛)进行了表征,并在固定床反应器中于600℃下对其催化裂解石脑油的性能进行了评价。表征结果显示,ZRP和FX分子筛均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰,均为单晶条状晶粒,且具有几乎相同的硅铝比和酸量及酸分布,但两者的晶粒尺寸、BET比表面积和微孔比表面积有差异;ZRP分子筛的晶粒粒径为2～3μm,FX分子筛的晶粒粒径小于1μm;FX分子筛的BET比表面积和微孔比表面积大于ZRP分子筛。实验结果表明,ZSM-5分子筛对石脑油的催化裂解能力及乙烯与丙烯的总收率随晶粒尺寸的减小而增大,这与小晶粒分子筛的扩散路程短有关。     

不同形貌和晶粒大小ZSM—5分子筛合成的研究

考察了K2O－AI2O3－SiO2-TPABr(四丙基溴化铵）－H2O体系中水热合成制备ZSM－5分子筛时各因素对晶粒大小和形貌的影响。降低投料硅铝比、增加K^ 含量、使用碱性较弱的K2CO3或升高晶化温度都能促进产品ZSM－5分子筛晶粒的增大。提高投料硅铝经或引入NO3^-易使产物形貌趋于球形。采用晶化前预老化的方法,可以方便地制备出不同晶粒大小（1．0－40μm）且不含微晶、无微晶聚集体的产品。     

晶化时间对ZSM-23分子筛物化性质及催化C4烯烃裂解性能的影响

考察了ZSM23分子筛在晶化过程中的变化规律及其在催化碳四烯烃裂解制乙烯、丙烯反应中的催化性能。采用XRD，SEM，TG-DTA，FT-IR等技术对不同晶化时间合成的ZSM23分子筛的结构、表面酸性进行了表征。结果表明，晶化时间为48h时，分子筛晶体开始出现；晶化72h时，无定形物相基本消失。当晶化时间从72h再延长至120h，ZSM-23分子筛的晶粒大小、形貌基本保持不变。以晶化时间为72h的ZSM-23分子筛制备的催化剂，在催化碳四烯烃裂解制乙烯、丙烯的反应中表现出最佳的催化性能，其乙烯加丙烯的收率达36．97％。     

合成原料、添加剂及模板剂对Ti-SiZSM-5分子筛合成的影响

在廉价原料水热合成体系中 ,研究了硅源 (工业硅溶胶 )、模板剂 (无机钛源和廉价有机胺 )及杂质对 Ti-Si ZSM-5分子筛合成的影响。结果表明 ,硅溶胶聚合度低、胶粒小、 Na 含量低时 ,合成的 Ti-Si ZSM-5分子筛结晶度高、晶粒均匀 ,有利于 Ti进入分子筛骨架 ;用无机钛 Ti O(H2 O2 ) 2 溶液和用 Ti(OC4 H9) 4 有机钛源一样 ,可合成出高结晶度的 Ti-Si ZSM-5分子筛 ,Ti易进入分子筛骨架 ;在合成凝胶中加入 Na Cl可加快晶化速度 ,合成的分子筛粒度变小 ,但 Na Cl阻碍 Ti进入分子筛骨架 ,导致锐钛矿和 α-Si O2 的生成 ;合成中带入微量 Al3 可提高结晶度和晶化速度 ,在本实验合成范围内 (n(Si O2 ) / n(Al2 O3) >1 0 0 ) ,没有发现 Al3 影响钛进入分子筛骨架 ,但使合成的分子筛具有明显的酸性 ,易造成 H2 O2 分解和引起酸催化的副反应 ;不同廉价模板剂影响合成分子筛的晶貌和晶粒大小 ,NBA和 HDA既可合成出 Ti-Si ZSM-4 8,又可合成出 Ti-Si ZSM-5 ,合成后者的相区很窄。而混胺 (HDA TEAOH)模板剂有利于 Ti-Si ZSM-5分子筛的合成 ,合成相区较单胺为宽、重复性好。     

聚乙二醇存在下不同合成条件对多级孔ZSM-5分子筛形貌的影响

以四丙基溴化铵（TPABr）为微孔模板剂、聚乙二醇(PEG)为介孔模板剂,在不同的水热条件下,合成不同形貌的多级孔ZSM-5分子筛,并探究其晶形及孔径分布变化。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜、N₂吸附-脱附等表征手段,研究分子筛的孔道结构和物化性能。结果表明,多级孔ZSM-5分子筛晶体尺寸随着硅/铝摩尔比(n(Si)/n(Al))的增大而减小;随着晶化温度的升高,组成晶体的晶粒由长六方板状变成正六方板状,晶化温度过高（200℃）会导致聚乙二醇的模板导向作用减弱;晶化时间延长,分子筛晶体形貌单一,只有板状晶粒穿插形成的晶体且晶体尺寸变大;随着聚乙二醇用量的增加,组成晶体的小晶粒逐渐增多,晶体从六棱明显的板状成为近球状。m(Si)/m(Al)/m(PEG)为100/0.027/20,晶化温度为180℃,晶化时间为36 h时, 多级孔ZSM-5分子筛的结晶度最高;合成的晶体大小均匀且形貌统一。     

Dimethyl ether to olefins conversion in a slurry reactor: Effects of the size of particles and the textural and acidic properties of the MFI-type zeolite

Effects of the particle size of a suspended zeolite catalyst based on the commercial MFI-type (high modulus zeolite, HMZ) zeolite on its physicochemical characteristics and catalytic properties in the conversion of dimethyl ether (DME) in a three-phase system with a slurry reactor are studied. In order to gain insight into the relationships between the physicochemical characteristics of MFI-type zeolites and their catalytic properties, the textural, acidic, and catalytic properties of HMZ zeolites and synthesized nanocrystallites of the zeolite with the MFI structure are compared. It was found that, in the conversion of DME in the slurry reactor, the catalytic properties of the MFI zeolite are strongly affected by the size of particles of the suspended catalyst: on passage to nanosized suspensions, the activity of the catalyst grows by several times. Reduction in the size of catalyst particles leads to an increase in the yield of hydrocarbons C₅ ⁺ and a decrease in the yield of lower olefins. At the same dispersity of suspensions, the catalytic properties of suspended catalysts are considerably affected by the distribution of acid sites over strength in the studied zeolite sample and the fraction of amphoteric sites in them.     

合成条件对ZSM-35分子筛结构和形貌的影响

分别以乙二胺、环己胺和吡咯烷为模板剂,采用静态水热晶化法合成ZSM-35分子筛。通过XRD、SEM、低温N2吸脱附手段对分子筛的晶体结构、形貌和孔结构进行表征,对加料顺序、碱度、晶化温度和时间以及模板剂种类等影响分子筛合成的因素进行考察。结果表明：ZSM-35分子筛需在较强的碱性条件下合成,晶化温度为170 ℃时得到的分子筛样品结晶度较好,晶化时间适当延长有利于晶体的生长;模板剂种类对分子筛的形貌和粒径有较大影响,采用吡咯烷作模板剂在相同条件下得到的分子筛粒径最小,同时采用乙二胺和环己胺作模板剂时,得到了片状且分散较好的小粒径晶体。     

甘油辅助下晶种法合成ZSM-5分子筛

以硅溶胶为硅源,甘油为辅助剂,采用晶种替代有机模板剂在水热条件下合成ZSM-5分子筛。考察了晶化温度和甘油对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸、比表面积和酸性等性质对其催化性能的影响。利用Ｘ射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N2吸附-脱附（BET）、NH3-TPD等分析手段对不同甘油含量分子筛样品进行表征。结果表明：在170℃晶化温度下,适量甘油辅助剂的添加,可以提高ZSM-5沸石分子筛的相对结晶度,并在一定程度上抑制α-SiO2杂晶的产生,从而提高其比表面积。在甲苯歧化反应中,添加甘油合成的ZSM-5催化剂表现出优良的催化性能,与未添加甘油合成的ZSM-5催化剂相比,甲苯转化率提高6～7百分点。