离子液体催化剂及其催化作用

概述了离子液体的类型、特性及其合成方法。对功能化离子液体在Fischer酯化反应、Mannich反应、Friedel-Crafts烷基化反应、醇脱水反应中的应用进行了详细的评述。此外,探索了离子液体催化三聚甲醛和甲缩醛反应合成聚甲氧基二甲醚(CH3-O-(CH2O)n-CH3)低聚物的可行性。研究结果表明,功能化的离子液体表现出较好的催化活性和选择性,获得的产物分子量分布达80～320。     

HMCM-22分子筛负载磷钨酸催化合成聚甲醛二甲醚

为提高HMCM-22催化剂的酸性,增强其催化聚甲醛二甲醚(DMMn)合成反应活性,通过在HMCM-22分子筛上负载磷钨酸(PW)来增强HMCM-22催化剂的酸性,并以制得的PW/HMCM-22为催化剂,甲醇和三聚甲醛为原料,对聚甲醛二甲醚的合成反应进行了研究。考察了磷钨酸的负载量、焙烧温度和焙烧时间对催化性能的影响。结果表明,当磷钨酸负载量为总催化剂质量的30%,焙烧温度为300℃,焙烧时间为4 h的条件下,PW/HMCM-22催化剂的催化活性较高,三聚甲醛转化率和DMM2~8选择性分别达到了87.12%和54.84%。催化剂循环使用五次后,其活性基本没变化,表明该催化剂的稳定性能很好。     

复合催化剂合成聚甲氧基二甲醚的工艺研究

以三聚甲醛和甲醇为原料,复合型离子液体(硫酸氢根-离子液体)为催化剂合成标题化合物,气相色谱-质谱联用仪对其进行定性、定量分析。考察了催化剂种类、催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间和反应压力对反应的影响。结果表明:选用复合型离子液体、催化剂用量为5 wt%、m(三聚甲醛)∶m(甲醇)=1.3、反应温度100℃、反应时间4 h、反应压力2.0 MPa的条件下,三聚甲醛转化率可达96.66%。同时对合成的聚甲氧基二甲醚和20%混配的柴油进行技术指标测试,结果表明:混配后调和柴油的闪点和十六烷值有明显的提高,且符合0#柴油国标标准。     

甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚反应速率研究

为了探究反应条件对聚甲氧基二甲醚合成的影响,采用对甲基苯磺酸改性的强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在固定床反应器中考察了甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的催化活性并研究了反应速率方程。结果表明,该催化剂具有较好的催化活性,三聚甲醛的转化率达到95%以上。根据连串反应机理,建立了幂函数反应速率方程,采用四阶龙格库塔方法对反应速率方程进行计算,使用粒子群算法(Particle Swarm Optimization)对反应速率方程参数进行了拟合回归。结果表明,该反应速率方程能较好地反映甲缩醛和三聚甲醛的转化率以及产物分布,为反应器模拟以及放大生产提供了基础数据。     

聚甲醛二甲醚反应热力学分析

聚甲醛二甲醚(DMM2—8)是一种有潜在应用价值的绿色柴油添加剂,可以采用三聚甲醛和甲醇为原料合成。用基团贡献法对聚甲醛二甲醚合成反应体系中主要反应的反应焓变、反应Gibbs自由能变和反应平衡常数以及多种基础热力学数据进行了估算。结果表明:在298.15—473.15 K,反应体系中三聚甲醛分解为甲醛单体的反应为吸热反应,升高温度有利于反应的进行,而甲醛与甲醇反应生成DMM2—8的反应为放热反应,随温度升高反应逐渐向不可自发进行转变;以上两步反应耦合后,在整个温度范围内为放热反应,升高温度使反应平衡常数减小,但反应均可自发进行。     

合成聚甲醛二甲醚的反应动力学

考察了几种催化剂(硫酸,HZSM-5分子筛,酸性阳离子交换树脂)在甲醇(MeOH)和多聚甲醛(POM)制备聚甲醛二甲醚(PODEn)反应中的催化活性,并对PODEn合成的反应动力学进行了研究,建立了多步串联的反应动力学模型,通过测量在不同温度下的表观反应速率,得到了PODEn合成反应动力学方程。结果表明:以硫酸为催化剂,在温和条件下反应,催化活性较佳,甲醇的转化率可达90.1%,目标产物PODEn(n为2~5)的收率可达47.8%;各步串联反应级数均为1,各串联反应的活化能随产物PODEn聚合度的增加依次降低。     

国内文献摘要

正由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法本发明涉及合成聚甲醛二甲醚的工艺方法,解决聚甲醛二甲醚合成成本高收率低的问题,采用由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法,该工艺分为反应区和分离区;反应区包括甲醇储槽、预热器、固定床反应器和鼓泡反应器;反应区工艺步骤为甲醇经预热汽化与空气混合后进入固定床反应器,经甲醛合成催化剂催化氧化生成甲醛,进入鼓泡反应器,在     

对甲苯磺酸季铵盐离子液体催化酯交换反应制备生物柴油

合成了4种不同阳离子的-SO3H功能化对甲苯磺酸季铵盐离子液体,并用FT-IR和NMR表征结构,结果表明,合成的离子液体符合其理论结构特征。热重分析实验表明离子液体的分解温度都在200℃以上,可以作为合成生物柴油的催化剂;采用吡啶红外探针法测定其酸性大小,实验结果表明其酸性受阳离子烷基侧链影响,烷基侧链越短或越少,酸性越强,但相差不大。以它们为催化剂进行了三油酸甘油酯酯交换反应制备生物柴油的研究,实验表明,这些-SO3H功能化对甲苯磺酸季铵盐离子液体的催化活性都较高,油酸甲酯的产率与离子液体的酸性顺序一致,正-丙基磺酸-三乙基对甲苯磺酸铵的催化活性最高。考察了正-丙基磺酸-三乙基对甲苯磺酸铵离子液体用量、醇油摩尔比、反应时间、反应温度对生物柴油产率的影响规律。实验结果表明,在甲醇、油脂和离子液体的摩尔比为12:1:0.167,反应温度130℃下反应4 h,油酸甲酯的产率可达到92.16%;将反应后离子液体相中的甲醇蒸出,再用乙酸乙酯将其中的甘油萃取出来,剩余的离子液体直接用于下次的酯交换反应,油酸甲酯的产率无明显降低,表明离子液体的稳定性好,回收的离子液体可循环使用。     

季铵盐型离子液体催化合成乙酸正丁酯

一步法制备了4种季铵盐型离子液体,并用FT-IR和¹H NMR表征结构。结果表明所合成的离子液体符合其理论结构;以它们为催化剂进行了乙酸正丁酯的合成研究,在相同条件下乙酸正丁酯的产率顺序为［Et₂NH₂］［HSO₄］>［Et₃NH］［HSO₄］>［n-Pro₃NH］［HSO₄］>［n-But₃NH］［HSO₄］,并且［Et₂NH₂］［HSO₄］和［Et₃NH］［HSO₄］与产物不互溶,而［n-Pro₃NH］［HSO₄］和［n-But₃NH］［HSO₄］与产物互溶,表明季铵盐离子液体的催化活性和极性都随阳离子链长度的增加而降低。以三乙胺硫酸为催化剂考察了反应时间、反应温度、醇酸摩尔比和离子液体用量对乙酸正丁酯产率的影响规律,结果表明：在n(正丁醇)∶n(乙酸)∶n(离子液体)=1∶2∶0. 25,反应时间8 h,反应温度 90℃的条件下乙酸正丁酯的产率达到81. 94%。采用减压蒸馏,除去离子液体相中的水、乙酸正丁酯和未反应的原料,将离子液体进行循环使用4次,结果表明乙酸正丁酯的产率没有明显下降,说明离子液体的稳定性和循环使用性较好。     

离子液体中Ru改性HAP催化氧化邻硝基苯甲醇合成邻硝基苯甲醛

在离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]Br)中,以Ru(Ⅲ)改性羟基磷灰石(HAP)为催化剂,用氧气常压氧化邻硝基苯甲醇合成了邻硝基苯甲醛,考察了不同反应介质、Ru质量分数和反应条件对氧化反应的影响.结果表明,在离子液体[bmim]Br中,Ru/HAP对氧化反应具有较高的催化活性和选择性,在邻硝基苯甲醇20...     

酸性离子液体催化苯胺和二氧化碳合成二苯基脲

以苯胺和二氧化碳为原料催化合成二苯基脲是一条绿色工艺路线,重点对Lewis酸类离子液体催化该反应性能进行了研究。考察了一系列碱性和Lewis酸性催化剂的催化性能,以及溶剂对该反应的影响,结果表明,以无水AlCl₃为催化剂和乙腈为溶剂组成的反应体系效果较好。以氯铝酸类离子液体为催化剂兼溶剂,考察了离子液体阴阳离子、CO₂初始压力、反应时间、反应温度以及催化剂用量等因素对二苯基脲合成反应的影响。结果表明,以［Bmim］Cl-AlCl₃离子液体为催化剂兼溶剂,在CO₂初始压力为1 MPa、反应时间为7 h、反应温度为160℃、AlCl₃/苯胺质量比为1∶1的条件下,苯胺的转化率、二苯基脲的收率及选择性分别为18.1%、17.9%和98.9%。此外,提出了［Bmim］Cl-AlCl₃离子液体催化苯胺和二氧化碳的反应机理。     

Controllable synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers by ionic liquids encapsulated in mesoporous SBA-16

The promising combustion and emission properties of polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE_n) are of significant interest. However, the synthesis of PODE_n products with desired chain lengths is still a problem facing synthetic PODE_n. Herein, a series of unique IL@SBA-16-Cx solid catalysts are prepared by encapsulation of ionic liquids(ILs) within the nanocage of SBA-16 through a silylation method. The structure of the encapsulated catalyst was characterized by UV–vis spectra, Fourier transform infrared(FT-IR),N_2 adsorption–desorption isotherms, Powder X-ray diffraction(XRD), Transmission electron microscopy(TEM) and Elemental analysis. The encapsulated catalysts show similar catalytic activity to the homogeneous counterparts and display higher selectivity to the targeted PODE_(3–5) products than their homogeneous counterparts in the synthesis of PODE_n from methanol(MeOH) and trioxymethylene(TOM). The encapsulated catalysts exhibit a superior PODE_(3–5) selectivity and could be the promising catalysts for PODE_n synthetic reaction.     

Dehydration of Benzyl Alcohols in Phosphonium Ionic Liquids: Synthesis of Ethers and Alkenes

The dehydration of benzylic alcohols has been studied in several phosphonium ionic liquids in the absence of any metal catalysts. Benzyl ethers and alkenes were obtained from primary and secondary benzylic alcohols in good to excellent yields for these reactions. Commercially available hydrophobic phosphonium ionic liquids containing the trihexyl(tetradecyl)phosphonium cation paired with six different anions were used for the reactions under microwave irradiation. The interaction of the substrate with the ionic liquid was investigated using different NMR techniques, such as NOESY NMR. The effects of cation and anions on the behaviour of these ionic liquids in the reactions were studied in order to understand the mechanism. A catalytic cycle is proposed involving activation of the benzyl alcohol by the phosphonium cation.     

柴油添加剂聚甲醛二甲醚的研究进展

介绍了几种常见柴油添加剂的性能。聚甲醛二甲醚由于沸点和蒸气压高,是一种极具应用前景的柴油添加剂。合成聚甲醛二甲醚的催化剂主要有液体酸、离子液体、离子交换树酯、酸性氧化物、分子筛及固体超强酸等。综述了国内外关于合成聚甲醛二甲醚催化剂的研究进展,比较了各类催化剂及工艺的优缺点,指出催化剂上酸强度同聚甲醛二甲醚目标产物选择性匹配及聚甲醛二甲醚不同聚合度产物分离是今后的重点研究方向。     

缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚研究进展

聚甲氧基二甲基醚具有很高的十六烷值和含氧量,低冷凝点和冷滤点,能显著改善柴油的燃烧特性,有效地提高热效率,大幅度减少NO_x和碳烟的排放,被认为是一种优良的环保型燃油组分。综述了近年来缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚催化剂体系、反应机理、反应动力学研究进展,已报道的催化剂体系包括液体酸催化剂、固体酸催化剂及离子液体催化剂体系,涉及的反应原料包括可提供亚甲氧基的化合物,如甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛,以及提供封端甲基的化合物,如甲醇、甲缩醛、二甲醚等甲醇下游产品。另外,综述了国内外缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚反应动力学研究进展,及所建立的反应动力学模型和得到的动力学参数。缩醛化反应及动力学研究正朝着更有利于工业化生产的方向发展,将对工业化生产具有一定的参考意义。     

Cycloaddition of carbon dioxide to butyl glycidyl ether using imidazolium salt ionic liquid as a catalyst

The catalytic performance of imidazolium salt ionic liquids in the cycloaddition of carbon dioxide to butyl glycidyl ether (BGE) was investigated. The catalytic activity was tested with different imidazolium salt ionic liquids at 60–140 °C under 0.62–2.17 MPa of CO₂ pressure. The imidazolium salt ionic liquid with the cation of bulkier alkyl chain length and with more nucleophilic anion showed higher conversion of BGE. High carbon dioxide pressure and high reaction temperature up to 140 °C was favorable for the high reactivity of the catalyst. The presence of zinc bromide co-catalyst enhanced the reactivity of the imidazolium salt ionic liquid. Kinetic studies with a semi-batch reactor revealed that the reaction could be considered as first order with respect to the concentration of BGE, and the activation energy was estimated as 22.6 and 22.8 kJ/mol for 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMImCl) and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMImCl), respectively.     

聚甲氧基甲缩醛的最新研究进展

聚甲氧基甲缩醛是世界公认的环保型燃油组分,极具应用前景。本文综述了近年来国内外石油化工公司及科研机构关于聚甲氧基甲缩醛研究开发的最新进展,重点介绍了合成聚甲氧基甲缩醛的方法、反应热力学、反应动力学、催化剂类型以及工艺路线的研究现状,分析总结了各种方法的特点和优点,同时介绍了聚甲氧基甲缩醛的部分理化性质和分析检测方法,最后对聚甲氧基甲缩醛的应用前景作了展望,指出由甲醇基合成新型柴油添加剂聚甲氧基甲缩醛对发挥甲醇行业产能、延伸下游产品链具有重要意义。     

聚甲氧基二甲醚合成技术的产业化进展

聚甲氧基二甲醚是煤化工行业中的一个新兴产品,该产品作为车用燃料调和组分具有诸多环保优势,已受到了国内外各行业的极大关注。本文综述了近年来聚甲氧基二甲醚合成技术的最新进展,根据聚甲氧基二甲醚反应原料的不同,分别简要介绍了以甲醇和三聚甲醛为原料、以甲缩醛和多聚甲醛为原料、以甲缩醛和甲醛气体为原料、以甲醇和甲醛为原料的4种主流技术的特色和国内产业化动态;对聚甲氧基二甲醚进入市场所需的支持性政策以及将面临来自于石油行业的抵制等问题进行了评述。最后对聚甲氧基二甲醚的下一步研究方向进行了展望,指出应该围绕"降低产品成本"来开展工作,重点解决以甲醇和甲醛为原料时反应体系中水的负面影响,同时还应该进一步优化催化剂的性能,控制产物分布,提升反应效率。     

异丁烷与2-丁烯在含有抑制剂离子液体中的烷基化反应

含有AlCl^-₄和/或Al₂Cl^-₇阴离子的氯铝酸离子液体对异丁烷/2-丁烯烷基化反应具有很强的催化活性,但反应的选择性较差. 改变离子液体本身的阴、阳离子种类不能提高反应的选择性.在氯铝酸离子液体中引入CuCl等金属氯化物,能够有效地抑制烷基化过程中多聚、异构、歧化、氢转移、裂解等副反应的发生,大幅提高烷基化油中三甲基戊烷等高辛烷值组分含量. 相同反应条件下,CuCl+［Et₃NH］Cl-1.8AlCl₃烷基化反应中高辛烷值产物的含量远高于H₂SO₄烷基化油中相应组分含量.