碳二前脱丙烷前加氢催化剂工艺条件试验

采用浸渍法制备Pd-Ag/α-Al2O3催化剂,采用碳二前脱丙烷前加氢工艺系统考察反应器入口温度、空速和反应压力对催化剂性能的影响。结果表明,随着反应器入口温度升高,乙炔和丙炔+丙二烯转化率提高,乙烯选择性提高至一定值后趋于稳定,丙烯选择性波动不大,正丁烯生成量增加,较为适宜的反应器入口温度为(60~70)℃;随着空速升高,乙炔和丙炔+丙二烯转化率降低,乙烯选择性提高,丙烯选择性变化不大,正丁烯生成量降低,较为适宜的空速为(12 000~14 000)h-1;随着反应压力升高,乙炔转化率和丙炔+丙二烯转化率略增,乙烯选择性降低,较为适宜的反应压力为3.6 MPa。     

Pd-Ag/α-Al2O3催化剂在乙烷裂解配套制乙烯工艺中的选择加氢性能研究

在乙烷裂解配套制乙烯选择加氢的工艺条件下,考察载体焙烧温度、助剂Ag含量、溶液pH值、CO含量及空速对等体积浸渍法制备的Pd-Ag/α-Al₂O₃催化剂性能的影响。结果表明,载体焙烧温度的增加,有助于提高催化剂活性;催化剂Ag含量增加,反应温度变化不大,选择性及抗结焦性能增加;不同溶液pH制备催化剂,选择加氢性能差异不大,但溶液的酸性过高会降低催化剂的抗结焦性能;随着CO的升高,乙炔转化率降低,乙烯选择性先增高后降低,为保证催化剂选择性,原料中的CO最好保持在(700~1 600) μL·L^-1;随着空速的升高,乙炔转化率降低,乙烯选择性增加。     

添加Ni对Cu基催化剂乙炔选择性加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Cu/Al_2O_3及Cu-Ni/Al_2O_3催化剂,将其应用于乙炔选择性加氢反应。结果表明,与Cu/Al_2O_3催化剂相比,Cu-Ni/Al_2O_3催化剂的加氢活性及乙烯选择性(当反应出口尾气中乙炔物质的量分数减少到0.003%时)明显提高。通过对Cu与Ni的浸渍顺序考察发现,先浸渍Ni制得的Cu-Ni/Al_2O_3催化剂活性有所下降,但乙烯选择性提高;通过对Ni含量的考察发现,当Ni质量分数为2%时,催化剂性能最佳。     

Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂用于醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇联产乙醇

采用固定床反应器,研究共沉淀法制备的Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂用于醋酸仲丁酯催化加氢制备仲丁醇联产乙醇的催化性能,并考察反应温度、氢酯物质的量比、反应压力和空速对反应的影响。结果表明,Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂表现出优良的催化性能,在反应温度210℃、氢酯物质的量比15、反应压力4.0MPa和空速1.0h-1条件下,醋酸仲丁酯转化率大于99%,仲丁醇选择性大于99%,乙醇选择性大于97%。推测Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇联产乙醇的反应网络,仲丁醇与乙醇的脱氢反应和脱水反应、烯烃饱和加氢反应和酯交换反应是该体系在Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上存在的主要副反应。     

碳二前脱丙烷工艺前加氢催化剂的性能评价

国内采用碳二前加氢工艺的乙烯装置总产能达11.74 Mt·a^-1,因此开展碳二前加氢催化剂的研究具有重要意义。采用分步浸渍法制备负载型Pd-Ag/α-Al₂O₃碳二前脱丙烷工艺前加氢催化剂,并与同类进口催化剂进行1 000 h对比评价。结果表明,Pd-Ag/α-Al₂O₃催化剂1 000 h乙炔转化率为91%,丙炔+丙二烯转化率为33%,乙烯选择性为55%,总体性能与进口催化剂相当。     

微乳法制备Pd-Cu双金属催化剂

选择Cu为助剂,采用微乳法分别优选具有较好稳定性的Cu和Pd微乳液体系,并将Cu和Pd依次负载于Al_2O_3载体上,经干燥、活化和还原制备了Pd-Cu/Al_2O_3催化剂。采用原位IR、CO化学吸附和HRTEM等对催化剂进行表征,结果表明,与常规溶液负载法制备的Pd-Ag/Al_2O_3催化剂相比,采用微乳法降低了催化剂表面酸性,提高了活性组分Pd分散度,Pd粒径分布更为均匀。在750 mL加氢反应器中,采用C_2后加氢原料对催化剂性能进行评价,结果表明,与常规溶液负载法相比,微乳法制备的催化剂在反应温度低4℃条件下,乙炔转化率相当,选择性高9.9个百分点,绿油生成量较低。微乳法制备Pd-Cu双金属催化剂具有良好的工业应用前景。     

乙炔选择性加氢反应催化机理的分子模拟研究

以Pd-Ag合金为活性组分、Al₂O₃为载体的催化剂作为研究对象,运用量子力学理论和Monte Carlo方法对乙炔选择性加氢反应的催化机理进行探索性研究,得到Pd-Ag的分散状况与催化剂活性和选择性之间的关系。结果表明,助催化剂Ag的增加,使乙烯在催化剂表面的脱附能力增强,降低乙烯形成乙烷的可能性,从而增强乙炔加氢的选择性;计算得到在催化剂表面H2解离过程、乙炔以及乙烯加氢反应过程的活化能;乙炔选择性加氢最佳条件为：温度（70～80） ℃,氢气分压（0.03~0.04） MPa     

邻氯对硝基甲苯催化加氢反应研究

主要对邻氯对硝基甲苯液相加氢制2B油催化剂和工艺进行研究。考察稀土改性及浸渍溶剂对催化剂性能的影响,反应条件对邻氯对硝基甲苯转化率和产物选择性的影响,最后考察了催化剂稳定性。研究表明,Ce改性及乙醇浸渍可使PdCe/Al_2O_3催化剂活性增加,在反应温度120℃、反应压力0.8 MPa和质量空速0.4 h~(-1)的条件下,邻氯对硝基甲苯转化率和邻氯对氨基甲苯选择性最高,连续运行30天,邻氯对硝基甲苯转化率保持在99.5%以上,邻氯对氨基甲苯选择性保持在99.3%以上。     

CuNi/Al2O3催化剂上乙炔选择加氢的研究

采用浸渍法制备了CuNi/Al2O3催化剂,研究了Ni负载量、Cu负载量及n(Cu)/n(Ni)对催化剂上乙炔选择加氢活性和选择性的影响,以及催化剂的还原性能。结果表明:CuNi/Al2O3催化剂中Cu提高了Ni的还原性,使催化剂具有很高的活性及乙烯选择性。随Cu/Ni原子比的提高,催化剂的活性下降,选择性升高,当Ni的负载量为10%、n(Cu)/n(Ni)=0.5时,在反应温度为50℃、反应压力为0.2 MPa、原料气流量为45 mL/min及H2流量为1.5 mL/min的反应条件下,乙炔的转化率达88.98%,乙烯的选择性达74.01%,乙烯收率为65.86%。     

工艺条件对碳二前加氢催化剂性能的影响

以α-Al2O3为载体,钯为活性组分,银为助剂制备了前加氢催化剂,并在750 mL工业侧线装置上与进口催化剂进行了对比评价。考察了入口温度、空速和CO含量三个工艺参数对碳二前加氢催化剂性能的影响,结果表明:提高入口温度,催化剂乙炔转化率、MAPD转化率升高,乙烯增量先增加后降低;和入口温度相比,空速对催化剂性能的影响稍小;CO含量对催化剂性能影响较大。     

Pd／Al2O3催化剂上裂解C5馏分选择性加氢反应研究

研究了负载在Al2O3载体上的贵金属钯（Pd）基催化剂在裂解C5馏分中选择性加氢反应中的性能。结果表明,Pd／Al2O3催化剂上可进行选择性加氢的反应条件区域为压力0．5～1．0MPa、体积空速2—4h^-1、氢油体积比100：1～300：1和反应温度为55—65℃,在此反应条件下,炔烃能被完全加氢去除,同时二烯烃发生部分转化,转化产物主要为单烯烃,其中二烯烃转化的产物主要是热力学相对稳定的单烯烃;在选定的反应条件中,随温度升高、压力增加、氢油比增加,炔烃、二烯烃转化率提高;而随液时空速增加,二烯烃转化率有所下降;在各反应条件中,温度和压力对催化剂加氢性能影响较为显著;制备的Pd／Al2O3催化剂对于炔烃和二烯烃具有好的选择性加氢能力,可能原因一方面是由于反应条件选择较缓和,另一方面是原料中硫的存在。     

Effects of Supports and Promoter Ag on Pd Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene

SiO2, a-Al2O3, g-Al2O3, ZrO2 and CeO2 were used as supports and Ag as promoter to study their effects on Pd catalysts for selective hydrogenation of acetylene. The catalysts were prepared by impregnated synthesis and characterized by XRD, BET and TEM. The catalytic reaction was carried out in a fixed-bed reactor. Overall, the low specific surface area supports were better to increase the ethylene selectivity at high conversion rate of acetylene. Among the four Pd catalysts on low specific surface area supports, the catalyst on low specific surface area SiO2 (LSA-SiO2) retained a high ethylene selectivity even at complete conversion, while the other catalysts showed significant decrease in the selectivity at complete conversion. The performance of Pd/LSA-SiO2 was important to decrease the loss of ethylene in selective hydrogenation of trace acetylene in ethylene. Addition of Ag to Pd/LSA-SiO2 significantly decreased the formation of ethane, C4 alkenes and green oil, and improved the ethylene selectivity to 90% when Pd:Ag=1:1 and 1:3(w). When the ratio of Pd to Ag was above 1, the activity of Pd-Ag bimetallic catalyst was similar to that of Pd monometallic catalyst, and the selectivity of ethylene increased with increasing of amount of Ag. When the ratio of Pd to Ag was below 1, the activity of bimetallic catalyst decreased with increasing of amount of Ag, while the selectivity of ethylene was kept unchanged. The optimum temperature was 200~230℃ for 0.02%(w)Pd-0.02%(w)Ag/LSA-SiO2 to give a high ethylene selectivity and low formation of green oil.     

Performance of Ni-added Pd-Ag/Al2O3 catalysts in the selective hydrogenation of acetylene

Effects of Ni addition on the performance of Pd-Ag/Al₂O₃ catalysts in the selective hydrogenation of acetylene were investigated. Ni-added Pd-Ag catalysts showed higher conversions than Ni-free Pd-Ag catalyst under hydrogen-deficient reaction conditions, hydrogen/acetylene <2.0, due to the spillover of hydrogen from reduced Ni to Pd and the suppression of hydrogen penetration into the Pd bulk phase, which enriched the Pd surface with hydrogen. Ethylene selectivity was also increased by Ni addition because the amounts of surface hydrogen originating from the Pd bulk phase, which was responsible for the full hydrogenation of ethylene to ethane, were decreased due to the presence of Ni at the sub-surface of Pd-Ag particles. Added Ni also modified the geometric nature of the Pd surface by blocking large ensembles of Pd into isolated ones, which eventually improved ethylene selectivity.     

Al_2O_3焙烧温度对乙炔选择加氢催化剂性能的影响

采用浸渍法制备了NiCu/Al2O3乙炔选择加氢催化剂,研究了焙烧温度对Al2O3结构、酸性及催化剂催化性能的影响,结果表明：随着焙烧温度的提高,Al2O3的晶相结构由γ相逐渐转变为δ相和θ相,最后转化为α相,比表面积降低而孔径增大;酸强度逐渐降低最后直至消失。随Al2O3载体焙烧温度的提高,NiCu/Al2O3催化剂上乙炔的转化率和乙烯的选择性同时增加,当焙烧温度为1100℃时,乙炔的转化率和乙烯选择性分别为89.3%和77.5%。     

镧和铈改性CuNi／Al2O3催化剂

采用浸渍法制备了稀土镧和铈改性的CuNi／Al2O3催化剂,研究了稀土负载量对催化剂活性和选择性的影响,并研究了催化剂的还原性能。结果表明：La和Ce的存在均降低了活性相CuO和NiO的还原温度,使改性催化剂具有更高的催化活性,但催化剂上乙烯的选择性则是Ce改性催化剂高于La改性催化剂,NCeO2含量为l％时,CeCuNi／Al2O3催化剂上乙炔转化率达到98％,乙烯选择性和收率则分别达到84％和82．3％,比未改性的CuNi／Al2O3催化剂上乙烯收率高16．4％,显示出CeO2改性CuNi／Al2O3催化剂的优异性能。     

异氟尔酮在蛋壳型Pd/Al2O3催化剂上的选择性加氢

采用等体积浸渍法制备出蛋壳型Pd/Al2O3催化剂,采用连续加氢固定床微反装置研究了异佛尔酮(IP)的选择性加氢反应,考察了载体焙烧温度、蛋壳层厚度、Pd负载量及粒子大小、溶剂等反应条件对Pd/Al2O3催化剂上IP选择性加氢的影响.结果表明,蛋壳型Pd/Al2O3是IP选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮(TMCH)的优异催化剂,反应条件缓和,IP转化率及TMCH选择性均可达到99.5％以上,具有良好的工业应用前景.