丁羟推进剂模型体系中键合剂作用机理的分子模拟研究

为研究不同键合剂在丁羟(HTPB)推进剂中作用机理,采用分子动力学(MD)方法和COMPASS力场对固本填料(Al/Al_2O_3)晶面、键合剂及HTPB所组成的层面模型进行了模拟计算,求得了吸附能与静态力学性能,研究了键合剂对体系力学性能的影响;在303 K温度下对推进剂中氧化剂分解气体O_2和H_2O在键合剂膜层中的扩散进行了模拟,探讨了键合剂对推进剂抗老化性能影响.结果表明,键合剂加入能够增强固体填料同HTPB界面吸附能力,使体系弹性系数增强,刚度增加;而键合剂膜层对气体扩散的阻碍能力也同提高体系抗老化性能趋势一致.     

HTPB/ADN推进剂反应气孔产生机理研究

为揭示HTPB／ADN／AP／Al推进剂产生气孔的原因，制备了一系列含ADN和TEA、T-313、MAPO、HX-752等键合剂的推进剂样品，试验确定与ADN反应产生气孔的组分，并通过DSC／TG-IR／MS联用仪分析了产生气孔的反应机理。结果表明，含固化剂TDI、IPDI和醇胺类键合剂TEA、T-313的推进剂样品不产生气孔，而含氮丙啶类键合剂MAPO、HX-752的样品固化后均出现气孔。DSC法证实MAPO与ADN产生强烈的作用，使ADN的主要放热分解峰温度降低99．7℃。在50℃，MAPO与ADN混合物（质量比1：1）加热2h的过程形成了气体产物：N2O、NO2，并通过质谱检测到其存在。分析认为，推进剂中氮丙啶类键合剂促使了ADN的分解，形成反应气孔。     

多功能遥爪键合剂的设计和应用

为了提高键合剂对多种含能填料的适应性,改善固体推进剂的界面粘接强度,设计开发了一种多功能遥爪键合剂.通过分子动力学模拟和应用评估,对键合剂性能进行了研究.结果表明,该多功能遥爪键合剂对多种填料具有较好的键合作用,通过调整键合剂分子主链结构,可以适应不同的黏合剂体系.并且相对于"三爪"型键合剂,"两爪"型键合剂的支化度更小,在黏合剂中的扩散更容易,键合剂向界面迁移的能力越强,键合作用越好.     

NEPE推进剂应力分布的数值模拟及损伤破坏趋势分析

根据NEPE推进剂的组成及结构特点,采用ANSYS10.0有限元计算软件,建立了NEPE推进剂轴对称有限元计算模型.对NEPE推进剂在单轴拉伸作用下损伤破坏趋势进行了模拟.通过对应力集中因子α和脱粘角θ的比较,讨论了固含量、键合剂加入量、氧化剂组成及氧化剂粒度等推进剂的组成与结构条件的变化对其在单轴拉伸作用下损伤破坏趋势的影响.结果表明,采用所建立的NEPE推进剂轴对称有限元计算模型所模拟的力学性能规律与实验研究的趋势符合得很好.     

键合剂在固体推进剂中的应用进展

综述了固体推进剂中键合剂的研究进展，阐述了键合剂的性质及其在固体推进剂中的应用，介绍了几种常用的键合剂，比如醇胺及其衍生物、氮丙啶及其衍生物、多胺及其衍生物、有机硅类键合剂、钛酸酯类键合剂和中性聚合物键合剂。认为：固体推进剂中键合剂的选择取决于推进剂的配方、制备工艺以及其综合性能的发挥。对于设计开发适用于多种粘合剂一填料体系的通用键合剂，还需要今后在理论和实践两个方面进行更加深入的分析和探讨。     

PEG/N-100中增塑剂扩散性能的微观与介观模拟

为探究含能钝感增塑剂三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)在硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂黏合剂中的扩散性能,采用分子模拟(MD)法比较了硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)及TMETN在聚乙二醇/固化剂(PEG/N-100)中的扩散系数、分析了扩散机理,并讨论了温度及增塑比对TMETN扩散性能的影响。结果表明:增塑剂扩散系数的大小顺序为NGBTTNTMETN,这说明TMETN的扩散能力较弱;从微观角度分析扩散的机理为:增塑剂与预聚体的分子间相互作用越强、体系的自由体积分数越小、增塑剂分子的尺寸越大,则增塑剂越难发生扩散;在三种增塑体系中,TMETN与PEG/N-100的结合能力最强、原子间氢键作用最强、该体系中PEG/N-100的自聚集能力最弱,且TMETN分子尺寸最大,故而TMETN最难发生扩散;随着温度升高,TMETN扩散系数的增加先缓慢后剧烈,这与高温加速老化的规律保持一致,分析温度对扩散机理的影响为:高温使原子间氢键作用峰值减小、位置后移,即增塑剂与黏合剂的相互作用减弱,并且体系的自由体积分数也变大;随着增塑比的增加(2.5、2.8、3),TMETN扩散系数减小,介观研究表明体系的相容性变好是其中的原因之一。     

GAP推进剂粘接体系组分迁移动力学研究

为研究组分在缩水甘油叠氮聚醚(GAP)推进剂/端羟基聚丁二烯(HT PB)衬层/三元乙丙(EPDM)绝热层粘接体系中的迁移,采用高效液相色谱(HPLC)测定了经过50,60℃和70℃加速老化后体系中的主要迁移组分,计算了迁移组分的表观扩散活化能和扩散系数。结果表明,老化过程中硝酸酯增塑剂硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)发生迁移,两者的表观扩散活化能均在43~121 kJ·mol~(-1),扩散系数在10~(-1)9~10~(-1)6m~2·s~(-1)内。体系中胺类安定剂1(AD1)、胺类安定剂2(AD2)的迁移发生在固化过程,老化过程中主要以消耗为主;GAP推进剂的力学性能与推进剂中AD1的含量有关,AD1含量低于40%时,试件力学性能急剧下降。     

NG在聚氨酯中扩散性能的分子动力学模拟

为研究二异氰酸酯类型、温度、硝化甘油（ NG）含量等因素对NG在聚氨酯弹性体内扩散性能的影响,用分子动力学方法,在COMPASS力场下对NG和聚氨酯弹性体混合体系进行了模拟。构建NG与不同聚氨酯弹性体的混合体系模型,并进行结构优化,先后进行恒温恒压系综（ NPT）和恒温恒容系综（ NVT）的分子动力学模拟,得到NG在混合体系中的均方位移,通过爱因斯坦方程计算得到其扩散系数。结果表明：NG在聚氨酯弹性体内扩散系数的数量级为10-8 cm2· s-1,与实验数据一致;扩散系数随聚氨酯弹性体链的柔顺性增加而上升;随温度的不断升高,扩散系数先缓慢上升,当超过308 K后,扩散系数急剧增加。随NG含量的不断升高,扩散系数先缓慢下降,当超过14％后,扩散系数急剧下降。     

三种胺类防老剂对丁羟聚氨酯老化防护机理的分子模拟

为探究三种不同防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(4020)、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(4010NA)、N-苯基-2-萘胺(D)在丁羟聚氨酯(HTPB-TDI)体系中的防老机理与防老性能优劣,采用量子力学(QM)模拟、分子动力学(MD)模拟、蒙特卡洛(MC)模拟分别对HTPB-TDI体系与各组分的解离自由能、扩散系数、溶度参数与渗透系数进行了计算.结果表明:三种防老剂的解离自由能大小顺序为ΔGD>ΔG4010NA>ΔG4020,并且均小于HTPB-TDI的最小解离自由能345.63 kJ·mol-1,说明三种防老剂均能优先与HTPB-TDI中的活性自由基反应并且减缓HTPB-TDI中自由基连锁反应的进行;防老剂4020的扩散系数及其与HTPB-TDI的溶度参数差值最小,说明防老剂4020迁移能力差且与HTPB-TDI相容性好,从而能在HTPB-TDI中稳定均匀存在;氧气在三种丁羟聚氨酯-防老剂体系中的渗透系数大小顺序为PHTPB-TDI/D>PHTPB-TDI/4010NA>PHTPB-TDI/4020,表明防老剂D的阻氧能力最差.综合三种防老剂的化学反应难易程度、迁移性大小、相容性优劣以及氧气的渗透性好坏,可得三种防老剂的防老性能优劣为4020>4010NA>D.     

Li在单层TiSe2吸附与扩散的第一性原理研究

通过密度泛函理论计算方法，研究Li在单层二硒化钛(TiSe₂)的吸附与扩散行为，评估其用作锂离子电池电极材料的潜能。结果表明：Li吸附在单层TiSe₂具有适宜的吸附能，且在T位点的吸附更稳定。Li在单层TiSe₂的吸附过程使体系导电性提升，显示金属特性。差分电荷密度分析证明Li与TiSe₂间主要是离子键。最后，计算得出Li在单层TiSe₂的扩散能垒较低(0.23 eV)，具有较高的速率性能。证明单层TiSe₂有作为高性能锂离子电池负极材料的潜能。     

HTPB 推进剂粘结体系的热氧老化及防护研究

针对海军战术导弹固体火箭发动机端羟基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene,HTPB)推进剂老 化问题,对HTPB 推进剂粘结体系的老化及防护进行探讨。对丁羟聚氨酯热氧老化机理及影响因素进行介绍,分别 从物理防护与防老剂的化学防护2 方面概述了HTPB 推进剂粘结体系的防护。从老化实验、仪器分析及分子模拟3 方面对老化及防护的研究方法进行了总结,并对分子模拟技术在HTPB 推进剂老化及防护研究的应用前景进行展望。 该研究对未来HTPB 推进剂的防老化及导弹贮存、使用性能的提高有一定指导意义。     

考虑泊松比的HTPB推进剂贮存老化反应速率研究

对某型号HTPB推进剂在35℃、50℃、65℃条件下进行了加速寿命试验,并选用最大延伸率表征推进剂性能变化情况;对HTPB推进剂高温加速寿命试验的老化起点进行了修正,并推导出了考虑泊松比条件下的推进剂老化反应速率模型;根据加速老化试验结果,对模型的参数进行了求解,验证得出考虑泊松比变化条件下的某型号丁羟推进剂药柱预估寿命要长于未考虑泊松比的预估值;对含有不同含量防老剂的HTPB推进剂在80℃条件下的加速寿命试验结果表明:少量防老剂的添加可以有效对推进剂进行延寿.     

丁羟推进剂的化学老化机理与改善老化性能的技术途径

以丁羟推进剂的化学老化机理了为基础，综述了改善丁羟推进剂的化学老化性能的三个主要途径，改善高氯酸铵（ＡＰ）的热稳定性，增强ＡＰ／ＨＴＰＢ间的界面粘结效应，提高ＨＴＰＢ的抗氧化能力。     

基于湿热加速老化试验的HTPB固体推进剂寿命预估

借鉴量子力学理论关于电子产品老化反应速率与环境温、湿度的关系,将Eyring和Arrhenius模型相结合,建立了固体推进剂贮存使用寿命的湿热老化模型,并通过试验数据拟合得到具体的经验公式。利用该模型预估出某HTPB固体推剂在室温20℃、相对湿度为50%的贮存寿命,与实际贮存寿命进行了对照。结果表明,采用将温湿因素引入推进剂老化模型的方法,可以使推进剂寿命预测的结果更接近于发动机中推进剂的实际使用寿命。     

固体推进剂贮存老化研究进展

介绍了双基、NEPE推进剂和丁羟推进剂等固体推进剂国内外贮存老化的研究进展.国外采用光谱学和在推进剂中埋入微型传感器等方法来监测老化,监测技术已达到或接近实用阶段,国内在此方面还有不小的差距.展望了该研究领域未来的发展趋势,定应变或定应力下的老化、界面"脱湿"、寿命监测系统、老化模拟与仿真是该研究领域主要的发展趋势.     

AP/HTPB推进剂微尺度燃烧特性的数值分析

为研究高氯酸铵/端羟基聚丁二烯(AP/HTPB)固体推进剂颗粒的微尺度燃烧特性,基于气固耦合,采用简化的两步总包化学反应动力学机理,建立了二维周期性三明治定常燃烧模型,采用FLUENT软件,数值分析了AP/HTPB的微观燃烧特性。结果表明,AP体积分数为0.75条件下,低压(0.4 MPa)时,AP/HTPB燃烧的总体火焰以预混燃烧为主,AP燃速低于HTPB燃速,随着压力升高,大于2.5 MPa时,火焰呈扩散结构,AP燃速高于HTPB燃速;压力越高,气相对固相的热反馈越强,耦合面上的温度和燃烧速率越高。气相的体积释放速率随着压力的增加而增加,放热区域收缩,相连的两个放热核心区分裂为两个独立的放热核心区。当燃烧压力不变(2.5 MPa),AP体积分数为0.7~0.95时,AP含量越小,则一个周期三明治单元中粘合剂HTPB的宽度相对越大,火焰面趋于分裂为两个狭长带状火焰面,温度随之递增。     

Effects of Plasticizers,Antioxidants and Burning Rate Modifiers on Aging Performance of the HTPB/HMDI Composite Solid Propellant

The effects of plasticizers,antioxidants and burning rate modifiers on the aging performance of the composite solid propellant based on hydroxyl-terminated polybutadiene(HTPB)/hexamethylene diisocyanate(HMDI)were explored by apply-ing an accelerated aging program for 90 day at 70 ℃. The HTPB propellant matrix with the diisooctyl sebacate(DOS)as plasti-cizers and diisooctyl azelate(DOZ), antioxidants as N,N ′-Diphenyl-p-phenylenediamine(AO) and 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)(cyanox 2246)and burning rate modifiers as barium ferrite(BF),copper chromites(CC)and fer-ric oxide(FO)were varied. Results show that sample(S1)which based on DOS decreases the stress value and increases the strain value which considered to be an excellent start for aging program. Sample(S3)containing AO presents the higher resis-tance to oxidation showing the better performance that reflects on increasing the shelf life of the composite solid propellant mo-tor. Sample(S5)which based on BF enhances the ballistic performance among over the other tested two samples. The accelerat-ed aging program allowed us to estimate the motor in-service lifetime.     

基于能量守恒的HTPB推进剂非线性本构关系

为描述HTPB推进剂中增强粒子的脱湿引起本构关系非线性响应行为,建立了由粒子、空泡与基体组成的三相物理模型,给出了在单向拉伸载荷作用下确定本构关系的算法。依据热力学能量守恒定律,确定了临界脱湿应变方程。利用细观力学Mori-Tanaka方法,确定了临界应变方程需要的宏观有效模量。针对增强粒子满足对数正态分布的HTPB推进剂进行了数值模拟。结果表明,HT PB本构关系由两个阶段组成,初始的线弹性阶段与开始发生脱湿后的非线性阶段。体积膨胀应变随空泡体积分数的增大而增大,而宏观有效模量随空泡体积分数的增大而减小。针对一般复合固体推进剂,该本构关系的形式较为简单,适合应用于工程中。