碱土金属化合物改性的ZSM-5分子筛的择形催化作用

本文考察了经碱土金属化合物特别是钙化合物改性后的ZSM-5分子筛对甲苯加甲醇烷基化反应的催化性能。在几种改性方法中,以用ZSM-5分子筛与醋酸钙溶液混合蒸干并焙烧的方法(以下简称共煮方法)为佳,这种方法制备出来的催化剂(记为Ca-ZSM-5(醋))用于甲苯加甲醇烷基化反应,甲苯转化率为31.2%,对二甲苯选择性可达94.0%。进一步的研究表明,ZSM-5的孔道结构和表面酸性是其择形催化作用的基础,面表面酸性的调节,则是提高对二甲苯选择性的主要因素。     

甲苯歧化反应物与产物在ZSM系分子筛孔道中扩散特性的分子模拟

 应用分子模拟技术计算了甲苯歧化反应中的反应物甲苯、产物苯和二甲苯同分异构体与ZSM系分子筛(MFI (ZSM-5)，MEL (ZSM-11)，MTW (ZSM-12))的相互作用能，得到了扩散特性等信息。计算结果表明，分子扩散的难易程度受分子筛孔径和孔道结构的共同影响。MFI分子筛对于对二甲苯有很好的选择性；芳烃分子在其弯孔中的扩散能垒较直孔中的高，因此，倾向于在MFI分子筛的直孔中扩散。MEL分子筛孔径略小于MFI分子筛，各种芳烃分子的扩散能垒比在MFI分子筛孔道中的高；由于对二甲苯的扩散能垒远小于间二甲苯和邻二甲苯，因此MEL分子筛也表现出对于对二甲苯的较好选择性。MTW分子筛的孔径在三者中最大，各种产物分子的扩散能垒相差较小，对甲苯歧化反应产物的选择性不高。从3种分子筛对于对二甲苯的选择性而言，MFI与MEL相当，MTW较低。当分子筛孔径与扩散分子的动力学直径接近时，分子筛将表现出较好的择形催化性能。     

磷改性对ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

采用初湿浸渍法制备出不同P负载量(P_2O_5占ZSM-5分子筛的质量分数)的ZSM-5分子筛催化剂,利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、低温N_2吸脱附等测试方法表征了催化剂的结构和性质,并在固定床微型反应装置上评价了催化剂的甲苯甲醇烷基化反应性能。结果表明:当P负载量为7.5%时,ZSM-5分子筛催化剂的催化性能最优,对二甲苯收率为17.78%,甲苯转化率为22.95%,对位选择性高达80.40%;引入的P与分子筛骨架通过氧原子形成化学键,致使分子筛孔道窄化,P还会覆盖分子筛外表面部分酸性位。     

沉积法和外延生长法制备SiO2/ZSM-5催化甲苯甲基化性能

为提高甲苯甲基化催化剂的对二甲苯选择性,分别采用化学气相沉积(CVD)法、化学液相沉积(CLD) 法放大制备了SiO₂表面沉积型SiO₂/ZSM-5催化剂,采用外延生长(EPG)法制备了核壳型SiO₂/ZSM-5催化剂。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、低温N₂物理吸附-脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、热重(TG)等分析方法对催化剂的组成、晶相结构、比表面积、酸性和积炭等进行系统表征。结果表明：当SiO₂沉积质量分数为9.48%时,CVD法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上对二甲苯选择性最高达到85%,继续增加SiO₂沉积量,对二甲苯选择性逐渐降低;CLD法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上对二甲苯选择性最高达到91%;EPG法制备的核壳结构SiO₂/ZSM-5催化剂上的对二甲苯选择性最高接近98%。甲苯甲基化反应200 h后,CVD法、CLD法和EPG法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上的积炭量依次为3.24%、5.22%和6.29%。由此可见：在相同SiO₂含量(w(SiO₂)约为6%或9%或12%)条件下,就提高对二甲苯选择性而言,EPG法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂最优,CLD法稍好于CVD法;此外,SiO₂/ZSM-5催化剂的容炭能力由高到低的顺序依次为EPG法、CLD法、CVD法。     

改性ZSM-5分子筛高选择性催化甲醇制对二甲苯

采用超声浸渍的方法制备了不同Zn负载量的改性ZSM-5分子筛以及Zn、Mg和P复合改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上系统探究了不同改性过程对其催化甲醇直接制对二甲苯反应性能的影响。结果表明：Zn改性有效提高了ZSM-5分子筛的芳构化性能,可为甲醇制对二甲苯提供较高的催化活性基础;在最佳Zn负载量时,进一步引入Mg和P对分子筛酸性和孔道结构进行修饰,覆盖孔道酸性位以及窄化孔口,优化了催化剂择形性,有利于目的产物对二甲苯的生成。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5催化剂寿命为36 h,对位选择性为96.00%,对二甲苯选择性（对二甲苯占总二甲苯的比例）高达18.43%,表现出优异的反应性能。     

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

甲苯择形歧化合成对二甲苯催化剂的研究与应用

通过研究ZSM-5分子筛的酸性、结构择形化修饰机理,研制了性能优异的甲苯择形歧化催化剂,并进行了国内首次工业应用试验.结果显示,ZSM-5在SiO2-CLD改性过程中,其结构没有发生明显变化,但其酸量随着改性程度的增加呈现逐渐下降的趋势,而酸强度分布基本保持不变.在修饰热处理过程中,由于ZSM-5少量的骨架脱铝,导致B酸量较L酸量下降幅度相对更大;聚硅氧烷SiO2-CLD改性的ZSM-5分子筛的外表面酸性位基本上已被消除,其TIPB裂解转化率相对于未改性前减少了95%,体现了较好的择形催化性能.SD-01甲苯择形歧化催化剂在中国石化天津分公司芳烃装置上连续平稳运行,甲苯转化率30.7%,对二甲苯选择性93.0%,苯/二甲苯摩尔比(nB/nx)1.38,其技术指标达到或超过了报道的工业催化剂的性能指标.     

用于甲苯歧化的ZSM-5催化剂

飞马公司新的甲苯歧化(TDP)工艺(MTDP)是使用择形ZSM-5型分子筛的气相TDP,其甲苯转化率为48m%,二甲苯产品中对二甲苯选择性24%.该新催化剂的活性和稳定性比目前使用的催化剂高.     

改性纳米ZSM-5催化剂上甲苯与碳酸二甲酯选择甲基化合成对二甲苯

 以（6%SiO₂+5%P₂O₅+3%MgO）/纳米 ZSM-5 为催化剂,在固定床反应器中,考察了甲苯(T)与碳酸二甲酯（DMC）甲基化合成对二甲苯（PX）的反应性能,特别是反应温度、水和甲苯与 DMC 摩尔比对反应性能的影响,并与甲醇（M）用作烷基化试剂的反应进行了对比。结果表明,DMC 为烷基化试剂时,PX 选择性达 97%,反应 40 h 后,催化剂很快失活。采用热重和紫外拉曼光谱对反应70 h 后的催化剂进行表征,发现用 DMC 作烷基化试剂时,催化剂积炭量较大,反应中引入水能在某种程度上减缓积炭的生成。     

ZSM-5/SBA-15催化甲苯与甲醇烷基化反应的研究

采用后合成法制备了ZSM-5/SBA-15微孔介孔复合分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附等表征手段对催化剂结构进行分析,结果表明,ZSM-5/SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构。将ZSM-5/SBA-15复合分子筛应用于甲苯甲醇烷基化反应,在反应温度为400 ℃、质量空速为2 h-1、甲苯甲醇摩尔比为2的反应条件下甲苯的转化率为17.35%,对二甲苯的选择性为62.78%,对二甲苯的收率为10.89%。     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究

采用固相水热合成法,以有机硅烷作为添加剂,直接合成了多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH3-TPD、N2物理吸附等手段对多孔级ZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,该分子筛拥有微孔和介孔2种孔道。苯、甲醇烷基化反应的研究表明,与普通ZSM-5分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛上苯的转化率提高了约8%,甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%,收率提高了近9%。采用6%MgO/多级孔ZSM-5分子筛,苯、甲醇烷基化合适的反应条件为:温度460℃,质量空速6h-1,此时苯的转化率达到55%,甲苯及二甲苯的选择性超过90%,其中二甲苯的选择性超过35%。     

甲苯-乙醇烷基化影响因素的考察

采用HZSM-5沸石催化剂,在反应温度为340℃、甲苯/乙醇摩尔比为1的条件下,考察了空速、N_2/(甲苯+乙醇)摩尔比对烷基化反应的影响。提出了一种筛选反应条件的优化方法。通过用B、La、P、B-La单双离子改性的ZSM-5沸石催化剂进行甲苯/乙醇烷基化反应,都得到了较理想的反应结果。其中用单一硼离子改性的ZSM-5沸石催化剂,甲苯转化率可达22.90％,对甲乙苯选择性为98％。     

NiP/ZSM-5催化异构化及芳构化

以正辛烷作为探针分子 ,在连续微反装置上考察了不同浸渍法改性NiP/ZSM -5催化剂的异构化和芳构化的反应性能 ,探讨了工艺条件对择形催化反应的影响。结果表明 ,改性后的NiP/ZSM -5催化剂表现出较高的转化活性。在压力 1 2MPa、温度 3 2 0℃、氢 /烃体积比为 40 0 /1、液态空速 4h- 1 的最佳反应条件下 ,正辛烷反应的转化率、液体产物收率、异构化和芳构化产物的选择性分别为 79 80 %、41 83 %、10 83 %和 17 79%。与分步浸渍法相比 ,采用共浸渍法制备的催化剂上B酸和L酸分布更为均衡 ,因而表现出更好的反应性能。     

CuO/ZnO/Al2O3和ZSM-5双功能复合催化剂在苯与合成气烷基化制甲苯中的研究

制备了由共沉淀法制备的CuO/ZnO/Al2O3催化剂与ZSM-5混合形成的用于合成气与苯在液相中直接合成甲苯的烷基化反应的双功能复合催化剂,并采用H2-TPR、XRD对催化剂进行了表征。在浆态床反应器中考察反应温度、反应压力、催化剂投加量、ZSM-5硅铝比、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的比例对催化剂性能的影响。结果表明:当反应温度为250℃、反应压力为1MPa、苯和催化剂投加量分别20mL和2g、ZSM-5硅铝比为130、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的催化剂质量比为1:1时,可达到最佳的反应效果,在8h的反应中,CO的转化率为85.79%,甲苯的选择性为44.91%,甲苯的产量为1.77g。     

含Mg加氢异构脱蜡催化剂临氢异构性能研究

以制备的H-ZSM-23分子筛为载体,采用等体积共浸渍的方法制备加氢异构催化剂Pt/ZSM-23,Pt-Mg/ZSM-23-1%,Pt-Mg/ZSM-23-2%,研究Mg的引入对催化剂酸性质的影响,并以惠州加氢裂化尾油为原料,对Pt/ZSM-23和Pt-Mg/ZSM-23-2%的临氢异构性能进行研究。研究结果表明：Mg的引入可极大降低催化剂的中强酸含量,催化剂选择性提高;将Pt/ZSM-23和Pt-Mg/ZSM-23-2%按体积比1∶1级配装填,在反应温度为325 ℃、反应压力为13 MPa、氢油体积比为500、液时体积空速为1.1 h－1的条件下,基础油收率由75.0%提高至79.0%;1 000 h长周期运行期间催化剂性能稳定,150N润滑油基础油的倾点为－18 ℃、收率为48.0%,高于常规工业装置的46.0%,基础油总收率为79.3%,催化剂加氢异构性能优异,具备良好的工业化应用前景。     

水对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

复合改性3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯（PX）,在进料过程中引入一定比例的水蒸气,考察水蒸气用量对催化剂反应活性、PX选择性和稳定性的影响,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等表征手段对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂的新剂和7次再生剂进行分析。结果表明,在甲苯甲醇烷基化反应过程中,适量通水可提高该反应的甲苯转化率、PX选择性和催化剂抗积炭性能,这是由于水的通入降低了催化剂表面和微孔内强酸中心数量,抑制了二甲苯异构化和积炭前体生成的速率;在n（H2O）/n(甲苯和甲醇)为10∶1、反应时间为50 h的条件下,甲苯转化率可维持在23%左右,PX选择性可达74%。对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂的再生剂反应性能评价表明,积炭是导致催化剂活性下降的主要原因,通水并未对催化剂的骨架结构和活性组分有严重破坏作用,且反复再生后的催化剂反应性能均可恢复到新鲜催化剂的水平。。     

氯甲烷在镁修饰的ZSM-5分子筛催化剂上催化转化研究

在镁修饰的ZSM-5分子筛催化剂上,氯甲烷可以被催化转化为烃类产品。分别采用了离子交换和浸渍的方法来修饰ZSM-5分子筛。离子交换的Mg-ZSM-5催化剂和浸渍的Mg/ZSM-5催化剂都可以提高反应产物中的低碳烯烃的选择性,降低烷烃的选择性,并且保持较高的反应活性,但高的浸渍量对反应活性有一定的影响。NH3-TPD的结果表明,浸渍镁的ZSM-5催化剂的强酸中心数目明显减少。镁的修饰对催化剂酸性的影响导致了产物中低碳烯烃的增加。浸渍Mg的ZSM-5催化剂是潜在氯甲烷转化生成低碳烯烃的催化剂。     

Cu/ZSM-5催化剂的表征及其环己醇脱氢性能

以制备的ZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了一系列Cu负载量不同的Cu/ZSM-5催化剂。采用X射线衍射、氢气程序升温还原、吸附氨气程序升温脱附和BET等方法对Cu/ZSM-5催化剂进行了表征,用H2-N2O滴定法测定了Cu金属的比表面积和分散度。以环己醇气相脱氢制备环己酮为探针反应对Cu/ZSM-5催化剂的催化性能进行了评价。实验结果表明,Cu负载量影响Cu物种在载体表面的状态和分布,Cu是环己醇脱氢反应的活性中心,其比表面积、分散度与Cu/ZSM-5催化剂的活性相关,Cu/ZSM-5催化剂的B酸中心与环己醇脱氢反应的选择性相关。Cu质量分数5%的Cu/ZSM-5催化剂上Cu金属的比表面积较大而B酸中心较少,显示出很高的环己醇转化率(58.7%)和较好的环己酮选择性(97.2%)。