Pt基催化剂上CO2辅助丙烷脱氢的反应机理

Pt基双金属是一种具有发展前景的丙烷脱氢催化剂,CO₂在Pt基催化剂上辅助丙烷脱氢的微观反应机理与优势能量路径尚不明确,为此,采用密度泛函理论(DFT)计算研究了Pt(111)表面及Pt₃Mn(111)表面上丙烷直接脱氢反应(PDH)及CO₂辅助丙烷脱氢反应(CO₂-ODH)的反应网络与关键步骤。计算结果表明：CO₂的加入可以降低PDH速控步骤的能垒,对于消耗表面H有利,促进了丙烷脱氢反应正向移动,有利于生成丙烯,从而改变了反应路径和反应动力学;CO₂在消除积炭反应中的能垒较高,但是Mn的引入有利于CO₂消除积炭。此外,第二金属组分Mn的引入,不但有利于产物丙烯脱附,还提高了C—C裂解能垒,从而提高了丙烯的选择性。     

等离子体协同Co/ZSM-5催化CO2加氢制低碳烃

采用浸渍法制备了负载型Co基催化剂,并在介质阻挡放电低温等离子体反应器中研究了其对CO₂加氢转化生成低碳烃反应的催化性能,考察了载体、Co负载量,以及催化助剂对催化剂性能的影响,探讨了催化剂活性相、等离子体与催化剂的协同作用机理,分析了在等离子体体系中CO₂加氢制低碳烃可能的反应路径。结果表明,在介质阻挡放电反应器中,等离子体与Co基催化剂具有显著协同作用,在常压、低温下,CO₂加氢可生成一定量的C₂~C₄低碳烃。以Co质量分数为15%的Co/ZSM-5为催化剂时,CO₂转化率达45.0%;C₂~C₄选择性为13.7%。催化助剂Ni的加入可以进一步提高CO2的转化率和C2~C4的选择性。当Ni-Co/ZSM-5催化剂中m(Co)/m(Ni)为4∶1时,C₂~C₄转化率达52.3%,C₂~C₄选择性达17.9%。     

O2/CO2气氛催化裂化催化剂再生动力学研究

在固定流化床试验装置上，分别开展催化裂化催化剂的空气气氛烧焦再生(简称常规再生)试验和O₂/CO₂气氛烧焦再生(简称O₂/CO₂气氛再生)试验，基于此进行常规再生和O₂/CO₂气氛再生的动力学研究。结果表明：O₂/CO₂气氛再生和常规再生的反应活化能相近，二者分别为108 kJ/mol和105 kJ/mol; O₂/CO₂气氛再生的表观反应速率常数大于常规再生，其烧焦性能优于常规再生，可以允许待生催化剂有更高的含碳量；对于O₂/CO₂气氛再生，随着混合气中初始O₂含量的增大，催化剂的烧焦性能显著增强。     

Pd掺杂Fe催化剂上邻甲酚加氢脱氧理论研究

应用密度泛函理论计算研究了邻甲酚在催化剂Fe(211)表面上的吸附活化行为和加氢脱氧反应性能。在此基础上,探究了过渡金属Pd掺杂以及表面水对Fe催化剂活性和产物选择性的影响。结果表明,邻甲酚通过苯环与催化剂表面发生吸附相比于通过羟基与表面相互作用更具能量优势,有利于活化苯环及C_Ar—O键。Fe(211)表面上邻甲酚脱羟基生成甲苯比其脱甲基生成苯酚更具动力学优势。Pd掺杂减弱了邻甲酚的吸附能,但其使邻甲酚C_Ar—O键断裂再加氢生成甲苯的活化能垒降低。Pd掺杂能够促进H₂分子解离,增大表面H^*覆盖度,降低关键表面物种的吸附热,最终提高邻甲酚加氢脱氧速率。因此,Pd掺杂Fe催化剂对邻甲酚加氢脱氧生成芳烃表现出较好的活性和选择性。H₂O^*参与能够进一步降低邻甲酚脱羟基活化能垒,促进产物甲苯的生成。     

铁基催化剂活性相调控及其催化CO2加氢制线性α-烯烃研究进展

线性α-烯烃(LAOs)作为重要的化工原料，通常用于共聚单体、合成润滑油、增塑剂用醇和油品添加剂。以二氧化碳(CO₂)和氢气(H₂)作为原料，通过CO₂加氢反应生产LAOs可以缓解温室效应、实现CO₂高值化利用，具有重要意义。CO₂加氢制LAOs一般包括逆水煤气变换(RWGS)和费托合成(FTS)两个步骤，四氧化三铁(Fe₃O₄)和碳化铁(χ-Fe₅C₂等)可分别催化RWGS和FTS反应，因此Fe基催化剂是当前的研究热点。介绍了Fe基催化剂的物相演变过程及其失活机制，重点分析了载体、助剂和表面改性对促进χ-Fe₅C₂活性相生成、调控Fe₃O₄/χ-Fe₅C₂比例(物质的量之比)和维持χ-Fe₅C₂相稳定的作用，总结了F...     

2-苯基环己硫醇在γ-Al2O3和SiO2负载的MoS2催化剂上的脱硫反应

合成了2-苯基环己硫醇(2-PCHT),在临氢和非临氢条件下研究了其在γ-Al₂O₃和SiO₂担载的MoS₂催化剂上的脱硫反应。采用X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、N₂吸附-脱附等温曲线和透射电镜(TEM)等手段对所制备的样品进行分析表征。结果表明：MoO3高度分散于载体γ-Al₂O₃和SiO₂中;在240 ℃和5.0 MPa H2条件下,2-PCHT在MoS₂上主要通过β消除、氢解和脱氢3条路径脱硫,其中β消除和氢解并重,氢解快于β消除;非临氢条件下,主要通过β消除、C-S键均裂(或氢解)以及脱氢3条平行路径脱硫,并以β消除为主,临氢和非临氢条件下,2-PCHT在MoS₂催化剂上β消除路径不同。临氢条件下,MoS₂/γ-Al₂O₃的氢解活性高于MoS₂/ SiO₂;非临氢条件下,MoS₂/γ-Al₂O₃的β消除活性高于MoS₂/ SiO₂。含氮化合物哌啶对β消除路径和脱氢路径有较强的抑制作用,但对氢解和C-S键均裂路径几乎没有影响。MoS₂的加氢活性以及对2-PCHT的脱硫活性均高于WS₂。     

2-苯基环己硫醇在γ-Al2O3和SiO2负载的WS2催化剂上的脱硫反应

合成了2-苯基环己硫醇(2-PCHT);通过等体积浸渍法制备了分别以γ-Al₂O₃和SiO₂作载体的WS₂催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂物理吸附和透射电镜(TEM)技术对催化剂进行表征。在临氢和非临氢(Ar)条件下研究了2-PCHT在WS₂/ Al₂O₃和WS₂/SiO₂催化剂上的脱硫反应。结果表明：在240 ℃和5.0 MPa H₂条件下,2-PCHT在WS₂催化剂上主要通过β消除、氢解和脱氢3条平行路径脱硫,其中β消除和氢解并重,β消除反应速率快于氢解;非临氢条件下,主要通过β消除、C-S键均裂(或氢解)及脱氢3条平行路径脱硫,并以β消除为主;哌啶对β消除路径的抑制作用最大、对脱氢路径作用次之,但对氢解几乎没有影响,并促进了C-S键均裂;WS₂/ Al₂O₃的反应活性优于WS₂/SiO₂,可能与其活性组分的分散度较高有关;临氢条件下,2-PCHT的反应动力学可以用假一级模型描述;但其在非临氢条件下则不能用简单的幂函数拟合,可能归因于环烷基C-S键断裂机制的复杂性。     

CO2甲烷化催化剂CeO2-Ni/Al2O3的制备及性能

 以Ni-Al水滑石为前驱体,采用水热合成法,制备了不同CeO₂含量的αCeO₂-Ni/Al₂O₃催化剂,通过XRD、N₂吸附-脱附、CO₂-TPD和原位漫反射红外分析(DRIFT)等手段,表征了制备催化剂的微观结构和物化性质,评价了其对CO₂甲烷化反应的催化活性及稳定性,并进一步研究其催化CO₂甲烷化反应的机理。结果表明：制备催化剂主要为介孔结构,表面有较多的弱碱和中强碱性位点;CeO₂的适量引入可提高Ni-Al₂O₃催化剂低温催化CO₂甲烷化的活性,其中以CeO₂负载摩尔分数5%的催化剂性能最好,在250 ℃时,CO₂转化率可达91%,CH₄选择性可达100%,且经120 h的稳定性测试后,活性无明显下降;CO₂甲烷化时,催化剂表面产生中间产物甲酸盐和双齿碳酸盐,其有利于CH₄的生成。     

层状双金属氢氧化物衍生催化剂在CO2加氢中应用的研究进展

CO₂加氢是合成高附加值化学品和液体燃料的重要途径，有助于减少对化石燃料的依赖并降低温室气体排放量。设计并开发高效、稳定的催化剂是CO₂加氢的关键点之一。层状双金属氢氧化物(LDHs)材料衍生的催化剂具有比表面积高、组成与结构易调控等特点，在CO₂加氢中具有良好的应用前景。总结了LDHs衍生催化剂用于CO₂加氢制烃类、醇类，以及CO和甲酸的研究进展，重点介绍了LDHs衍生催化剂的结构、组成与性能以及反应机理，并对目前存在的问题以及未来的发展进行了总结与展望。     

基于密度泛函理论的2-乙基蒽醌在Pd催化剂上的加氢机理

采用密度泛函理论方法研究了2-乙基蒽醌(eAQ)和H₂分子在Pd(111)催化剂上的吸附行为。结果表明,eAQ平行吸附在Pd(111)表面,金属Pd转移了部分电子给eAQ;H₂分子在Pd(111)面上发生了解离吸附,且解离能垒较低,表明金属Pd具有较强的H₂催化解离能力。在此基础上,根据eAQ的Fukui(0)指数和前线轨道等电子结构性质分析,研究了eAQ加氢机理,提出了eAQ加氢生成2-乙基蒽氢醌(eAQH₂)的2条可能的反应路径,路径1是H自由基先进攻离乙基近的羰基O原子,路径2是H自由基先进攻离乙基远的羰基O原子。研究发现,Pd催化剂催化蒽醌加氢选择性较高的原因,一是与eAQ自身电子结构性质相关,二是生成副产物的反应能垒远高于主反应。     

Z型异质结光催化还原CO2研究进展

Z型异质结（Z Scheme heterojunctions）可将电子和空穴在不同半导体材料上实现空间分离,具有光谱响应宽、电荷分离效率高、氧化还原能力强、稳定性高等优势,在光催化CO₂还原（CO₂ reduction reaction,CO₂RR）等应用中具有广阔前景,是未来光催化剂材料设计等领域的重点研究方向。综述了Z型异质结在光催化还原CO₂领域的研究进展,具体阐述了液相、全固态和直接型三代Z型异质结的电荷转移机制,分别讨论了各类Z型异质结光催化体系的优缺点,并结合CO₂RR原理总结了三类Z型异质结光催化剂在光催化CO₂RR领域的应用现状。指出未来高性能Z型异质结光催化剂设计及光催化还原CO₂研究应重点关注CO₂还原产物（特别是C₂及C₂+产物）的生成机理,深入研究Z型异质结中电荷转移机理,重视还原产物溯源、提高实验设计与反应结果评价的严谨性,同时应面向大规模工业化应用开展系统性研究。     

高压悬滴法测定 CO 2 -原油最小混相压力

CO ₂ - 原油体系的最小混相压力是 CO ₂ 驱油技术研究中的一个重要参数。 采用高压悬滴法测定了延长油田特低渗油藏原油在 44 ℃ 油藏温度下 CO ₂ - 原油体系界面张力随压力的变化。 实验结果表明： CO ₂ -原油两相间的界面张力随体系压力的升高而呈近线性下降趋势。 根据外推法得出两相体系界面张力为0 时的最小混相压力为 23.56 MPa 。 利用该方法既可以较精确地得到 CO ₂ - 原油体系最小混相压力数据,又可以直接地观察到 CO ₂ - 原油混相互溶时的状态。 实验操作时间较短,且简单易行,对同类实验的测定方法具有一定的参考价值。     

INTERACTION OF CARBON DIOXIDE WITH SUPPORTED METAL CATALYST SURFACES

The environmental concern about the impact of CO₂ has grown recently due to its rapidly increasing concentration. Deforestation strongly affects the natural reduction of CO₂ by water into carbohydrates through the photosynthesis process. Various transition metal complexes have exhibited activities to catalyze the reaction of CO₂ with various hydrocarbons, oxygenates, and amines. Industrial utilization of CO₂ by heterogeneous catalytic reactions can be one of the effective ways to cut the CO₂ level. The first step in the catalytic reaction of CO₂ is adsorption. Rh is selected for this study because of its unique activity to catalyze a number of CO2 related reactions. In situ infrared results reveal that CO₂ adsorbed on the reduced catalyst surface as carboxylate species and on the oxidized catalyst surface as bidentate and monodentate carbonate species which are also the dominant adsorbed species during the H₂ TPR study.     

预测轻烃分离装置中CO_2结冰温度的高精度相平衡模型

在轻烃深冷分离工艺中,CO_2易从气液相中析出并结冰,从而发生CO_2冻堵,影响生产装置的正常运行,因此预测天然气系统中CO_2结冰温度具有重要的意义。目前,计算CO_2气液相结冰温度的主流方法为状态方程法,但其对CO_2液相结冰温度计算精度欠佳。为此,从热力学方法出发,采用新颖的GERG-2008状态方程计算CO_2结冰温度,建立了虚拟流体参考态求解固态逸度的方法,改进了传统的CO_2液固相平衡模型,并将其从简单的CH_4—CO_2二元体系拓展应用于真实的多组分天然气复杂体系研究。通过大量模拟计算并与实测数据对比,结果表明:采用改进了的相平衡模型,即气固和液固相平衡中分别运用Antoine方程和虚拟流体参考态法计算CO_2固态逸度系数,求出的CO_2气液相结冰温度比传统相平衡模型计算结果有更高的精度,可为天然气轻烃回收装置防止CO_2结冰工艺条件的设计提供参考。     

砂岩高温超临界CO_2水岩模拟实验及其地质意义

在中国东部的含油气盆地中发育有较多的高含CO_2天然气藏,其富含的CO_2为深层高温CO_2气体沿断层向上运聚而成。在高温CO_2的运聚过程中,与之接触的砂岩储层会发生超临界CO_2水岩反应,过去对这方面的研究报道较少。为此,利用采自柴达木盆地冷湖构造带南八仙气田新近系的砂岩样品,开展了超临界CO_2—水—砂岩反应模拟实验(温度为150℃、压力为15MPa)。结果表明:①高温超临界CO_2侵入后,主要对砂岩中的方解石、黏土、石英等矿物产生重要影响,而对长石的影响较小;②酸性流体环境导致方解石不仅被大量溶蚀,还经历了由溶蚀→单向短锥形生长→双向长锥形复三方偏三角面体生长的过程;③黏土矿物含量明显减少,石英含量则明显增加,原因在于形成了较多的次生石英,其形成演化经历了微晶石英→他形石英→柱状或团块状石英的过程;④长石含量变化很小,未发现长石明显溶蚀的现象,反而存在钠长石含量的微弱增加。结论认为:高温超临界CO_2水岩反应会推进火山侵入岩围岩中砂岩储层的致密化。     

天然气胺法脱碳吸收反应热实验研究

采用自主设计的绝热反应量热仪测定了N-甲基二乙醇胺(MDEA)、哌嗪(PZ)以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)在不同条件下吸收CO₂的反应热,考察了CO₂负载量、总胺质量分数、温度、压力及混合溶液的配比等对吸收反应热的影响。结果表明：MDEA溶液的反应热明显低于PZ和AMP,其反应热范围为50~55 kJ/(mol CO₂),而PZ和AMP的反应热范围为65~70 kJ/(mol CO₂);各影响因素对反应热变化规律影响程度不同,其中醇胺种类影响最大,其次为CO₂负载量。在MDEA溶液中添加PZ或AMP构成的二元复配胺液,其反应热相比于MDEA溶液分别提高了5~10、10~12 kJ/(mol CO₂)。在二元复配胺液38%MDEA+2%PZ基础上,分别加入AMP、乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)以及三乙胺(TEA)构成的三元复配胺液中,加入MEA和DEA后反应热升高较为明显,分别达到了78和73 kJ/(mol CO₂),加入TEA后反应热有所降低,而加入AMP后反应热基本保持不变。     

基于Aspen Plus的生物质化学链气化耦合CO2裂解模拟研究

生物质化学链气化耦合CO₂裂解技术能够在产生高品质合成气的同时将CO₂转化为CO,是可以同步实现CO₂增量降低和存量减少的有效手段之一。使用Aspen Plus软件,建立了生物质化学链气化耦合CO₂裂解过程的模型,研究了温度、压力和生物质与氧载体质量比(m(Biomass)/m(Oxygen carrier),简称m_B/m_O)对反应产出合成气组分、气化特性参数和系统热负荷的影响。结果表明：随着温度的升高,反应产出的合成气中CO、H₂含量呈现上升趋势,CO₂、CH₄含量下降,产气热值增大,且在高于800 ℃时趋于稳定,反应温度在1000 ℃以下时,系统产热可以满足反应需要;当反应压力由0.1 MPa提高至0.5 MPa时,H₂、CO含量下降,CO₂含量提高,合成气热值下降,系统整体放热量增大;当m_B/m_O增大时,生物质进料量逐渐增多,氧载体还原产物中Fe含量增大,FeO含量降低,合成气热值上升;当m_B/m_O在0.3~1.3区间内时,系统产热可以满足系统反应所需。耦合CO₂裂解反应器后碳转化率有较大提升,并且在m_B/m_O为0.7时提升最为显著。     

MDEA+MEA/DEA混合胺液脱碳性能实验研究

混合胺液脱碳法具有吸收能力强、反应速度快、适用范围广、再生能耗低等许多优点,得到了越来越多的关注。为此,采用带有磁耦合搅拌的高压反应釜,进行了不同浓度配比MDEA+MEA、MDEA+DEA混合胺液对CO2的吸收与解吸实验研究。结果表明:①向2.0mol/L的MDEA中加入1.0mol/L的MEA,混合胺液对CO2的吸收解吸综合性能才有显著改善;②MDEA/DEA配比为2.0/1.0时CO2吸收反应很快达到平衡,但该配比在酸气负荷较高的情况下CO2吸收速率较低;③MDEA/DEA配比为2.6/0.4的混合胺液较MDEA单一胺液对CO2的吸收性能并无明显改善;④2.3/0.7配比的MDEA+DEA混合胺液对CO2的吸收负荷与CO2吸收速率均保持较高水平;⑤向MDEA中添加DEA对其CO2解吸性能的改善作用并不明显,只有2.0mol/L的MDEA+1.0mol/L的DEA混合胺液CO2解吸性能稍好,但不如相同配比的MDEA+MEA混合胺液。该成果为天然气脱碳胺液的配方优选和脱碳工业装置的设计提供了基础数据。     

CO2驱酸化溶蚀作用对原油采收率的影响机理

CO₂驱酸化溶蚀作用对储层会产生一定程度的伤害。为揭示这种伤害作用对原油采收率的影响机理，选取6块同级别渗透率的岩心样品，在地层温度、压力条件下进行物理模拟实验，通过核磁共振技术评价酸化溶蚀作用对原油采收率的影响机理。实验结果显示，驱替产出流体的pH值低于原始地层水，且通过离子浓度变化发现驱替过程中有长石和碳酸盐矿物发生溶蚀；岩心的渗透率在驱替结束后出现一定程度降低，且反应时间越长，渗透率的降幅越大；岩心样品的最终采收率与反应时间呈反比，反应时间为240 h的岩心样品相比反应时间为0 h的岩心样品，其最终采收率降幅达到27.31%。综合分析认为，CO₂驱长时间的酸化溶蚀反应产物及脱落的黏土颗粒会堵塞孔喉，导致储层渗流能力下降，进而影响CO₂驱的驱油效率及最终采收率。     

CO2响应性增强泡沫体系室内试验研究

为解决低渗透油藏CO₂驱气体窜流影响开发效果的问题,以泡沫综合值为评价指标,通过搅拌法优选发泡剂,建立了CO₂响应性增强泡沫体系,配方为0.1%发泡剂AOS+4.0％小分子胺+水。该体系在接触CO₂前黏度与水接近,与CO₂作用后黏度可升高18倍以上。性能评价结果显示:CO₂响应性增强泡沫体系的泡沫综合值可达到常规泡沫体系的11倍以上;具有明显的剪切稀释特性,流变方程符合幂律流体流变模式;比常规泡沫体系具有更强的黏弹性,可以封堵优势渗流通道,抑制非均质低渗透油藏CO₂驱气体窜流,提高低渗透油藏CO₂驱的采收率。研究结果表明,CO₂响应性增强泡沫体系可以解决低渗透油藏CO₂气体窜流问题,提高CO₂驱的开发效果。