萘氧化动力学的研究方法

本文评述了萘氧化反应动力学的研究、实验测定技术和数据处理方法。基于现有的研究结果,综述了萘催化氧化的反应机理,对进一步深入研究提出了建议。     

氧化石墨烯在萘氧化中的作用研究

石墨烯在催化领域的应用越来越受到人们的重视。本文构建了萘—叔丁基过氧化氢（TBHP）—氧化石墨烯的催化氧化体系,研究氧化石墨烯在萘氧化过程中的作用。考察了氧化石墨烯种类、溶剂种类、氧化剂含量、石墨烯用量、反应温度、反应时间等因素对萘氧化反应的影响。实验结果表明氧化石墨烯的引入可以提高萘的转化率和1,4-萘醌收率; 当萘用量为100mg,氧化剂（TBHP）2.4mL,氧化石墨烯RGO（10wt%）20mg,反应溶剂为乙酸（1.2mL）,反应温度100℃,反应时间22h 时,得到了较优的反应结果。在此基础上,初步探讨了氧化石墨烯对萘氧化的作用机理。     

2,6-二甲基萘催化氧化制备2,6-萘二甲酸动力学

研究了Co-Mn-Br催化体系下,2,6-二甲基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸的动力学规律,分析了各中间产物,建立了氧化反应网络,提出了双曲型反应动力学模型。考察了反应物浓度,温度和催化剂含量对反应速率的影响,并依据实验数据拟合出动力学参数和各步反应的活化能。结果表明,双曲型的动力学模型能够较好地描述反应过程,计算结果与实验数据吻合良好。2,6-二甲基萘液相氧化为典型串联反应过程,两个甲基依次先后氧化为醛和酸,其中2-甲酰基-6-萘酸生成2,6-萘二甲酸的反应是整个反应的控制步骤。     

基于自由基反应机理的芳烃液相氧化动力学模型

基于自由基链式反应机理,概括性地提出了芳烃液相氧化的基元反应步骤。针对芳烃氧化的特点对动力学模型进行了简化处理,减少了模型参数。运用提出的建模方法,建立了3个氧化实例的动力学模型,包括对二甲苯(PX)氧化生产对苯二甲酸(TPA)、对甲基苯甲酸(p-TA)氧化生产TPA、乙苯(EB)氧化生产乙苯氢过氧化物(EBHP)。拟合回归结果表明,上述动力学模型对实验数据的拟合效果均较好,最大拟合偏差不大于10%;并且涉及链传递和链终止反应步骤的共用参数不随反应条件而改变。     

氢能载体十氢萘制氢表观动力学

十氢萘是一种储氢密度很高的氢能载体,通过催化脱氢反应可将储存在十氢萘中的氢气释放出来。本文考察了用于制氢的十氢萘液相脱氢反应,在Pt负载的活性炭颗粒催化剂(Pt/AC)上可获得约47%的脱氢转化率;浓度分布显示十氢萘脱氢为分别生成萘及四氢萘的平行反应。在温度290~335℃、压力0.7~1.3MPa、搅拌转速1000r/min的条件下,在间歇高压釜中考察了十氢液相催化脱氢动力学,建立了脱氢反应表观动力学模型,对十氢萘脱氢实验数据进行非线性拟合,得到十氢萘脱氢表观动力学模型参数,生成萘及四氢萘的表观活化能分别为116.27kJ/mol、114.38kJ/mol。经统计检验,结果表明所建立的十氢萘催化脱氢表观动力学模型和参数估值是可靠的。     

催化氧化1,2-二氯乙烷动力学及绝热式固定床模拟

采用实验室研发的金属氧化物修饰的分子筛催化剂用于催化氧化含1,2-二氯乙烷(DCE)的反应体系,进行动力学研究和工业规模绝热单段和多段固定床反应器模拟。采用3段控温的固定床反应器,在320～420℃宽温度范围内,0～1 244.44 g?h?mol?1进料质量空时的条件下采集DCE催化氧化反应动力学数据。通过对DCE催化氧化的反应步骤分析并结合反应产物组成,提出了将DCE及两种生成量相对较多的氯乙烯(VC)及四氯乙烯(PCE)作为关键组分、忽略了产物中微量的其它含氯烯烃的复杂反应网络,建立反应动力学模型。通过Matlab非线性最小二乘法对实验数据进行了拟合,得到了各反应的动力学参数。同时,采用拟均相一维模型模拟了间接换热和原料冷激式换热方式下,不同气体进料量和不同DCE进料浓度的转化率分布和轴向温度分布。结果表明:拟合结果与动力学实验数据吻合良好,建立的动力学模型对DCE催化氧化的反应高度适定。研究结果对DCE尾气催化氧化工业规模反应器设计具有指导意义,对于处理不同浓度的废气所需的换热方式选择具有参考价值。     

芳烃气相多相催化氧化

本文系统地整理了芳烃多相催化氧化的实验数据。从基于Mars和VanKrevelen模型的一般观点,并补充关于初始有机物分子连续表面氧化的概念,研究了动力学数据,总结了这类反应的某些共同的规律。一、引言芳烃的气相多相催化氧化过程包括大量的反应,其中许多是具有实际意义的。现在,生成有机酸(顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、萘酸、苯三甲酸和苯四甲酸)酐以及蒽醌的反应,获得了最广泛的应用。在芳烃氧化产物中,往往还含有其它的有实际价值的化合物:苯醌和萘醌、芳醛和芳酸等等。虽然所研究的反应多种多样,但进行反应     

苯氧化反应床层表观动力学分析

本文以V_2O_5为主的固体催化剂,研究了苯催化氧化制顺丁烯二酸酐(简称顺酐)的反应特征。以铜块温度作为定性温度分析单管试验结果,得到的床层表观动力学可用于苯氧化反应过程的开发研究。还研究了顺丁烯二酸酐深度氧化反应动力学。顺酐的均相氧化反应速率为: r=7.12×10~6 exp[-28300/RT]C_M~(1/2) 工业反应过程的开发研究中,为确定反应器设计要求及操作条件,必须掌握反应特性和传递规律。用数学模型方法进行工业反应过程开发,对反应特性的了解,要研究反应的动力学。对传递特性要研究催化剂颗粒内部、催化剂颗粒和流体间、床层径向和轴向的传质传热规律。如果能测得正确的反应本征动力学,而对催化剂颗粒内的传递规律不太清楚,则难以应用数学模型方法进行开发。对气—固催化强放热复杂反应,实际上难以获得准确的颗粒动力学。而由苯催化氧化预实验得知,顺酐深度氧化存在着均相氧化反应,因此更难以在实验装置上测得准确的本征动力学。本文则采用单管试验研究反应和传递的综合结果,分析反应特征。同时对顺酐的深度氧化过程进行了详细的考察。为反应过程分析和操作条件的选择提供依据。     

环戊烯氧化反应宏观动力学模型

建立环戊烯氧化制戊二醛过程反应宏观动力学模型,并进行模型检验。结果表明,根据模型进行的模拟计算结果与实验结果符合较好,说明采用所确定的反应动力学模型及模型参数,进行环戊烯氧化反应过程的模拟计算和优化研究是可行。     

环戊烯氧化反应宏观动力学模型

建立环戊烯氧化制戊二醛过程反应宏观动力学模型,并进行模型检验。结果表明,根据模型进行的模拟计算结果与实验结果符合较好,说明采用所确定的反应动力学模型及模型参数,进行环戊烯氧化反应过程的模拟计算和优化研究是可行的。     

磺化木质素吸收硫化氢动力学

本文对磺化木质素脱硫方法进行了动力学研究。根据Higbie渗透理论,提出了磺化木质素吸收硫化氢的数学模型,采用Crank-Nicholson差分方法对该模型进行了数学处理,并在电子计算机上求取模型方程的数值解。实验采用双搅拌气液无梯度反应器,考查了磺化木质素吸收硫化氢的动力学行为。实验证明该宏观吸收反应对于木质素的反应级数为0.347,对于硫化氢的反应级数为1.04,其宏观动力学方程为: N_(H_2S)=10.3·e~(-25394.2/RT)·C_(H_2S_i)~(1(?)04)·C_(R-O)~(0.347) 实验结果与数值解吻合良好。     

异丙苯液相氧化反应动力学研究

本文研究了在半间歇操作条件下,在100°—130℃的温度范围内,采用异丙苯氢过氧化物为引发剂的异丙苯液相空气氧化反应动力学.根据烃类氧化的链式自由基反应机理以及对在氧化反应中异丙苯氢过氧化物分解方式的假设,导出该氧化反应在链稳定增长阶段的反应动力学模型.根据所获得的实验结果,确定了异丙苯液相氧化反应及氢过氧化物分解副反应的速率常数、表观活化能及反应速率常数的Arrhenius关系式.由反应动力学模型计算出的异丙苯和它的氢过氧化物浓度与实验结果吻合良好.文中还讨论了在半间歇操作中存在的诱导期以及反应温度对异丙苯转化率和异丙苯氢过氧化物选择率的影响.     

对二甲苯液相催化氧化动力学实验技术

对二甲苯(PX)高温液相催化氧化是一个复杂反应过程,动力学实验研究的难点在于3个方面,即反应条件的控制,反应浆料的取样与样品的分析测试。开发了一项新颖有效的气液固三相反应实验技术,较好地解决了上述难题。该实验技术为PX氧化动力学研究以及其它烃类的液相催化氧化过程的研究提供了可靠的实验手段。     

氧化石墨烯在萘氧化中的作用

为了研究氧化石墨烯在萘氧化过程中的作用,构建了萘-叔丁基过氧化氢(TBHP)-氧化石墨烯的催化氧化体系。考察了氧化石墨烯种类、溶剂种类、氧化剂含量、石墨烯用量、反应温度、反应时间对萘氧化反应的影响。结果表明,氧化石墨烯的引入可以提高萘的转化率和1,4-萘醌的收率;当萘用量为100 mg,叔丁基过氧化氢为2.4 m L,氧化石墨烯为20 mg且n(O)/n(C)=0.10,以乙酸为反应溶剂,在100℃反应22 h,萘的转化率达到29.05%,苯酐和1,4-萘醌的选择性之和为92.34%,收率分别为18.48%和8.34%。在此基础上,初步探讨了氧化石墨烯对萘氧化的作用机理。     

石油馏份加氢精制的混合动力学模型

本文首先对加氢精制类二级反应动力学模型的研究做了简要的回顾,然后提出了一个混合反应动力学模型,可用以处理一级反应动力学模型及作者提出的类二级反应模型所不能处理的实验数据得到了较为满意的结果。编制了一个可同时用一级反应,类二级反应模型或本模型对数据进行处理并做出判断的电子计算机程序。     

“PX氧化反应特性及模型化”项目通过鉴定

为实现 PTA生产技术的国产化 ,从 1 998年7月开始 ,仪征化纤公司和浙江大学联合进行精对二甲苯 (PX)氧化反应特性及模型化的研究开发。把 PX制 PTA的氧化反应动力学和氧化过程技术开发确立为核心技术开发 ,经过两年多的研究 ,成功开发出一套新颖、可靠的 PX高温氧化动力学实验装置 ,较好地解决了实验装置的条件控制 ,取样方法 ,样品分析测试等 3个方面的技术难题 ,获得相应动力学方程的有关基础数据 ,开发了相应的动力学模型和软件。所得结果系统可靠 ,模型与工业化数据一致 ,达到国内领先水平 ,为仪征化纤公司 PTA生产装置安全、稳定…     

乙酸乙酯废水催化氧化工艺及宏观反应动力学研究

乙酸乙酯生产过程中产生大量高浓度有机废水,研究提出将乙酸乙酯废水先汽化,然后在自制复合氧化物催化剂上,在固定床反应器中进行催化氧化净化处理的方法,研究了其反应工艺,并在消除催化剂外扩散影响的前提下,在反应温度为290～410℃,氧气浓度为j=4%下,测定了乙酸乙酯废水催化氧化宏观反应动力学数据,建立了以耗氧速率为变量的宏观反应动力学模型,并拟合得到了动力学模型参数,计算得到的宏观反应活化能为50.17 kJ×mol~(-1),模型计算值和实验值吻合较好。表明该模型是显著可信的,可为乙酸乙酯废水催化氧化工业反应器的设计提供参考依据。     

非催化条件下异丙苯液相过氧化反应动力学

研究了非催化条件下异丙苯(IPB)液相氧化主副反应动力学,包括主要副产物α-甲基苄醇(MBA)和苯乙酮(ACP)生成规律以及重要链终止产物ROOR (DCP)的分解反应路径。基于烃类链式自由基反应机理,建立了包含反应物IPB、主产物过氧化氢异丙苯(IPBHP)、副产物MBA、ACP以及链终止产物DCP的反应动力学模型。动力学模型预测结果与实验数据吻合良好。通过对373～404 K下实验数据的拟合,得到了不同温度下各基元反应速率常数和活化能。模拟计算表明,两个副反应活化能均大于主反应;链终止产物DCP的分解反应通过氧气的参与进行。研究结果可为异丙苯液相氧化工业反应过程的设计和优化提供基础参数,并且有利于深化对烷基芳烃液相氧化反应机理的认识。     

Nd-Cr/Al_2O_3催化剂上苯直接氧化制苯酚的动力学研究

研究了苯直接氧化制苯酚反应的动力学行为。推测了Nd-Cr/Al2O3催化剂上过氧化氢氧化苯为苯酚的反应过程,建立了该反应动力学数学模型,模型很好的解释了实验结果。结果表明,在实验条件下,该羟基化反应对反应物苯、氧化剂过氧化氢和催化剂用量都是一级反应,反应的活化能为24.41 kJ/mol。     

硝酸氧化淀粉制备草酸动力学研究

探讨利用硝酸与淀粉在酸性及催化剂与助催化剂存在条件下合成草酸的反应机理,提出了在酸性条件下由淀粉水解成葡萄糖,葡萄糖进一步被硝酸氧化成草酸的宏观动力学模型。该过程分为2步:淀粉水解过程为表观一级反应,动力学方程为CA=CA0exp(-k1t);葡萄糖氧化过程通过稳态法处理后,动力学方程为CE=CB0(1-e-k2t)。通过实验计算出其中参数k1=0.082min-1;k2=0.0050min-1。研究结果为报废液体推进剂红烟硝酸的再利用提供了理论与技术支持。