对甲基苯甲酸液相催化氧化动力学

研究了以醋酸钴和醋酸锰为催化剂、氢溴酸为促进剂,在169～192 ℃下对甲基苯甲酸(p-TA)的液相氧化反应动力学.采用幂函数动力学模型对实验数据进行了拟合.结果表明,对甲基苯甲酸液相氧化反应是串联反应,甲基苯甲酸和中间产物对羧基苯甲醛的反应级数均为1.拟合得到的活化能数据表明对甲基苯甲酸氧化为整个反应的控制步骤.利用该动力学模型能够成功预测186 ℃下液相组分随时间的变化趋势.实验表明,当金属离子的配比满足[Co2 ]/[Mn2 ]为3∶1时,催化剂具有最高的活性.     

二次氧化法纯化粗对苯二甲酸的影响因素

采用半连续实验装置对二次氧化法纯化粗对苯二甲酸(CTA)的过程进行了研究,考察了催化剂用量、纯化温度、CTA 粒径和固含率等因素对纯化过程的影响。实验结果表明,催化剂用量对纯化作用的影响是通过改变液相氧化反应速率来实现的,当液相氧化反应速率超过 CTA 的溶解速率时,增加催化剂用量不会加快纯化速率;升高温度,纯化速率和纯化程度都明显提高;粒径较小的 CTA 纯化速率更快。在208℃、催化剂质量分数3 5×10~(-4)、CTA 粒径89.9μm、纯化时间60 min 的条件下,CTA 中的对甲基苯甲酸的质量可减少70%～90%,对羧基苯甲醛的质量可减少70%～80%。     

二次氧化法纯化粗对苯二甲酸的模拟计算

以间歇条件下二次氧化法纯化粗对苯二甲酸(CTA)过程为研究对象,建立了溶解-结晶步骤控制下 CTA 纯化速率的数学模型。利用实验数据对模型参数进行了优化求解,并由实验测得的粒径分布数据对 CTA 晶体生长速率进行了估算。模拟计算结果表明,模型计算值与实验数据吻合良好;通过关联不同温度下的模型参数与温度的关系,得到 CTA 纯化的表观活化能为33.1 kJ/mol;采用固含率为15%条件下模拟得到的模型参数成功预测了固含率为20%和30%条件下CTA的纯化结果,实验值与模型计算值的平均相对偏差分别为7.2%和5.9%;估算得到的 CTA 晶体生长速率为0.0121～0.1162 nm/s,远小于降温蒸发结晶过程的晶体生长速率。     

PX二次氧化过程的探讨

以中国石化上海石油化工股份有限公司2#氧化装置的PX氧化工序为主要研究对象,探索了PX氧化装置进行二次氧化的可行性。从上海石化工艺特点、PX氧化工序扩容改造前后对比,以及目前运行状况等方面对PX氧化过程进行了综合的分析和评价。结合PX氧化反应动力学、气液传质等因素,最后给出了年产40万t/a二次氧化反应器的初步设计方案。研究结果为工业PTA生产装置的操作优化和改造提供了依据。     

基于自由基反应机理的芳烃液相氧化动力学模型

基于自由基链式反应机理,概括性地提出了芳烃液相氧化的基元反应步骤。针对芳烃氧化的特点对动力学模型进行了简化处理,减少了模型参数。运用提出的建模方法,建立了3个氧化实例的动力学模型,包括对二甲苯(PX)氧化生产对苯二甲酸(TPA)、对甲基苯甲酸(p-TA)氧化生产TPA、乙苯(EB)氧化生产乙苯氢过氧化物(EBHP)。拟合回归结果表明,上述动力学模型对实验数据的拟合效果均较好,最大拟合偏差不大于10%;并且涉及链传递和链终止反应步骤的共用参数不随反应条件而改变。