沉钒工艺现状和研究进展

钒作为战略金属在众多领域中扮演着关键角色，而且随着钒氧化还原液流电池商业化应用的增多，各领域对钒的需求量将会进一步增加。焙烧-浸出-除杂-沉钒是从含钒资源中提取钒的最成熟技术之一。其中，从溶液中沉淀出钒是提钒的重要步骤，与钒的回收率和产品质量密切相关。本文首先综述了目前存在的较为成熟的传统沉钒工艺，主要包括水解沉钒、铵盐沉钒、铁盐沉钒和钙盐沉钒，并对其沉钒机理、适用场景和优缺点进行初步分析。其中，酸性铵盐沉钒虽然因其生产周期较短、铵耗量小、五氧化二钒产品纯度高等优点被大规模用于工业生产中，但该方法在生产过程中不可避免地会产生大量难处理的氨氮废水，制约了钒生产企业的进一步发展。因此，提出了一些减少铵盐消耗的新型沉钒方法，主要包括微波强化沉钒、以低价氧化钒的形式沉钒、氨基化合物沉钒等，以期为实现少铵甚至无铵沉钒提供研究思路和方向。     

三聚氰胺沉钒试验研究

以钒渣钠化焙烧工艺得到的碱性钒净化液为原料,分析了溶液中V、Na以及杂质Si、P的含量,研究了三聚氰胺代替常规铵盐作为沉淀剂的酸性铵盐沉钒新工艺,并探讨了溶液中Na含量对沉钒效果的影响。结果表明:采用三聚氰胺沉钒,在沉钒剂用量n(C_3H_6N_6)/n(TV)=0.3、pH=2.0、沉钒温度90℃及沉钒时间45 min的条件下,沉钒率大于98%,得到的钒沉淀物经500℃煅烧3 h,可以获得满足标准的粉状V_2O_5,且沉钒废水中V和NH_4~+含量极低,简化了后续的废水处理工序。该工艺适合于n[Na]/n[V]≤5.0的溶液体系,试验效果良好。     

用沉淀法自钒铬溶液中分离和回收钒铬

阐述了对含铬、含钠较高的钒溶液采用酸性铵盐沉淀分离钒络是可行的。研究了溶液中Na～+、Cl~-、SO_4~（-2）和铬的存在对高铬含钒溶液沉钒和五氧化二钒产品质量的影响。为了提高钒铬分离率及产品质量,提出采用电渗析脱钠、铵盐沉钒制取高品位五氧化二钒、还原沉淀铬制取三氧化二铬的工艺流程。酸性铵盐沉钒工艺条件为:沉淀PH值1.8—2.2;沉淀温度>90℃;沉淀时间30—40分钟;铵盐用量1.3—2.0克（NH_4)_2SO_4/克钒;钒浓度以4—10克为宜。     

高浓度钠化钒液制备多钒酸铵的研究

为解决高浓度钠化钒液采用酸性铵盐工艺沉淀多钒酸铵困难的问题,以高浓度钠化钒液为研究对象,采用滴加法沉钒工艺进行酸性铵盐沉钒。试验结果表明:采用滴加沉钒工艺,控制反应p H为2.30、反应温度T为90℃、加铵系数K为1.0、A晶种加入量为10%时,沉钒率达到99%以上,多钒酸铵中TV含量为50.51%,Na2O为0.089%,S为0.074%,煅烧后,五氧化二钒产品质量符合YB/T5304—2011要求。此沉钒新方法可实现产能提高、能耗降低、废水处理量减少与生产成本大幅降低等效益。     

提高酸性铵盐沉钒质量的探讨

针对酸性铵盐沉钒生产过程,优化了工艺参数和控制手段,为生产高品位的V2O3提供优质的原料。主要讨论了含钒浸出液浓度、铵盐加入量、沉钒温度、反应时间、pH值、搅拌条件及板框压滤过程中洗涤条件等因素对酸性铵盐沉钒法制备的多聚钒酸铵(APV)质量的影响。结果表明:含钒浸出液钒浓度为25～35 g/L,采用两次加酸工艺,沉淀终点温度95℃,沉淀反应时间约35 min,APV滤饼洗涤时间20 min,洗涤水温度在75℃左右,压榨吹风时间80 min,风压≥0.5 MPa,滤饼厚度≤25 mm等工艺条件下,可降低沉淀产物多聚钒酸铵的杂质含量,从而提高产品质量。     

从含钒酸浸液中萃取高纯度五氧化二钒的工艺研究

综合钒渣钙化焙烧硫酸浸出液的溶液特性及其钒浓度低、杂质离子繁多的特点,采用溶剂萃取法制得了高纯度五氧化二钒。对钒渣钙化焙烧硫酸浸出液萃取过程、洗涤过程、反萃过程、酸性铵盐沉钒过程进行了系统研究,旨在探索出一种从钒渣钙化焙烧硫酸浸出液中清洁高效提取高纯五氧化二钒的新工艺,为高纯度五氧化二钒技术开发与未来的生产实践提供数据支撑。结果表明:在较优的工艺条件下,制得的精钒品位高达99.991 5%,整个工艺的钒回收率达到88.78%。     

高浓度钒液沉钒工艺研究

研究了采用酸性铵盐沉钒方法，从含钒３０ｇ／Ｌ左右的高浓度钒液中沉淀多钒酸铵的工艺条件及五氧化二钒质量的影响，实验试验和扩大试验结果表明，钒沉淀率大于９９％，五氧人二钒产品质量达到国家标准。     

膜电解钒酸钠溶液制备五氧化二钒

钒渣提钒的传统方法钠化提钒工艺以铵盐为介质实现钒酸钠阴阳离子的解离,但是会产生大量的氨氮废水和硫酸钠固废,使得钒产品制备过程环境污染严重,工艺复杂,成本高。基于此,提出了膜电解技术处理含钒浸出液,使钠离子扩散到阴极,钒保留在阳极,随后通过水解沉钒,煅烧获得五氧化二钒产品,阴极液蒸发浓缩回收氢氧化钠的工艺技术。系统考察了电解电压、电解时间和沉钒温度等的影响规律,在电压5 V、电解时间135 min的条件下,可分离回收浸出液中85%的钠;电解后的浸出液在120 ℃加热90 min,沉钒率可达99%,获得的五氧化二钒产品满足行业标准要求。     

铵盐沉钒过程产物形貌控制技术研究

采用酸性铵盐沉钒工艺沉淀多钒酸铵,研究了钒液浓度、沉淀pH值、铵盐加入量、沉淀时间、沉淀温度对沉淀产物多钒酸铵(APV)形貌的影响。结果表明:在沉钒pH=2.2,加铵系数K=2.3,70℃以上反应30 min即可获得球形的APV产品,且沉钒率99%。稳定试验结果验证了沉钒条件的可靠性,通过APV产品形貌的控制,可获得高品质APV产品,且保持较高的钒收率。     

高浓度沉钒工艺研究

采用酸性铵盐沉淀法,以25~30 g/L沉淀原液为研究对象,进行高浓度钒液沉钒研究。以硫酸铝为钒液净化剂,通过控制钒液净化过程温度、酸度等工艺条件,得到优质、高浓度沉钒原液;沉钒过程中,通过控制钒液p H值、加铵系数、加酸温度等得到合格的优质钒酸铵。应用高浓度沉钒工艺后,吨钒降低新水消耗10 m3,减少了沉钒工序蒸汽及电力消耗,增强了产品的竞争力。     

酸性铵盐沉钒在钒铬溶液中的应用研究

以钒渣钠化焙烧工艺得到的碱性钒浸出液为原料,在除去主要杂质硅和磷后,通过添加硫酸钠和三氧化铬,配制成一定组分的钒铬溶液,采用典型的酸性铵盐沉钒工艺,考察了溶液中钠、铬、钒含量以及加铵系数对沉钒率及最终V_2O_5中Na_2O含量的影响。结果表明:钒铬溶液在一定的浓度范围内可以采用酸性铵盐沉钒工艺,并取得较好效果。在满足高沉钒率及V_2O_5产品质量合格的前提下,溶液中钠的最大允许浓度为c(Na)/c(V)=2.4;在c(Na)/c(V)=1.8时,随着溶液钒浓度的增加,铬的最大允许浓度发生变化,表现为c(Cr)/c(V)逐步减小;对c(V)=25 g/L、c(Na)=45 g/L、c(Cr)=24 g/L的溶液浓缩后进行沉钒,通过降低浸出液固比提高钒浓度,钒的最大允许浓度为26 g/L;当加铵系数在1.5以上时,获得的V_2O_5产品满足相关质量要求;溶液离子浓度及加铵系数对沉钒率的影响很小。     

从钒精矿中湿法提取五氧化二钒新工艺研究

针对河南淅川页岩钒矿分级擦洗得到的钒精矿,研究了两段逆流硫酸浸出—中和—还原—萃取—铵盐沉钒新工艺。在矿石w(V2O5)=2.50%、粒度-500目、硫酸用量为矿石质量的50%、浸出液固体积质量比1.3∶1、浸出温度95℃条件下,五氧化二钒浸出率大于75%;浸出液中的钒用15%P204+10%TBP+75%磺化煤油溶液为有机相,在常温下5级逆流萃取,有机相与水相的流量比为1∶1,钒萃取率在98%以上;负载有机相中的钒用1.5 mol/L硫酸溶液在常温下5级逆流反萃取,有机相与水相流量比为5∶1,钒反萃取率在99%以上;反萃取液中的钒氧化后用铵盐沉淀多钒酸铵,然后在氧化气氛中热解2 h,获得五氧化二钒产品。五氧化二钒总回收率大于70%,产品纯度大于99%。此工艺钒回收率高,符合环保要求,有一定的推广应用前景。     

杂质离子对沉淀多钒酸铵的影响

采用酸性铵盐法沉钒,研究了沉钒液中的杂质离子Cr、P、Si、Cl-、SO42-对钒沉淀的影响.结果表明:Cr浓度的增大能够显著降低钒的沉淀率,对低浓度的钒溶液影响更显著；Si对沉钒率影响较小,P对钒的沉淀率有较大影响,当P浓度大于0.1 g/L时,沉钒率在75％以下；Cl-在低浓度条件下对沉钒率影响不大,但当NaC1浓度大于100 g/L时,沉钒率低于20％；SO42-对沉钒率影响不显著.     

五氧化二钒的提取和氮化

根据广西某石煤矿的特点,采用氧化焙烧、酸性浸出、溶剂萃取、铵盐沉钒工艺得到了V2O5含量为99．3％的粉末状V2O5产品,为了进一步提高五氧化二钒的性价比,该试验以五氧化二钒为原料,炭黑为还原剂,采用微波法研究了氮化钒的制备工艺,产物氮含量为12．6％,经过XRD分析为纯相氮化钒。     

钒矿石无盐焙烧提取五氧化二钒试验

对钒矿石进行了无盐焙烧-硫酸浸出-P204有机萃取-铵盐沉钒提取五氧化二钒的工艺研究.结果表明,该钒矿石于800 ℃焙烧1.5 h、焙烧矿磨矿粒度小于1.19 mm占84%的条件下,用硫酸浸出, 钒的浸出达90%以上;用P204和TBP的磺化煤油溶液萃取、再用氨水沉钒,最终得到纯度98.74%的五氧化二钒,全流程钒回收率达85%以上.     

钠化钒液水解沉钒的研究

钒的水解沉淀与钒液的性质、杂质含量、浓度、温度及酸度有关,通过对高浓度钠化钒液除硅、水解沉钒、除钠试验研究,得到了纯度大于99.5%的五氧化二钒,达到了化工应用的要求,高浓度钠化钒液水解制备五氧化二钒的工艺是可行的。通过高浓度钠化钒液除硅研究得到了最佳工艺参数:硫酸铝与钒液中硅化学反应摩尔比为1.0、温度为95℃、p H值10.0、反应时间为60 min;通过水解沉钒得知,较佳钒浓度为50 g/L、p H值为2.5、温度为90℃,钒收率大于99%。     

钒铝合金用五氧化二钒制取技术研究

钒铝合金主要作为制作钛合金、高温合金的中间合金及某些特殊合金的添加剂,五氧化二钒是制备钒铝合金的重要原料。在实验室条件下,通过返溶除硅、碱性沉钒工艺制备的五氧化二钒符合钒铝合金原料的要求,纯度达到了99.5%,Si、Cr、Fe均小于0.05%。工业试验工艺稳定,五氧化二钒的纯度达到99.5%,杂质含量小于0.05%。确定的适宜工艺参数为:除硅剂A与硅摩尔比为1.05、除硅反应pH值为10.0,除硅反应温度为70℃、除硅反应时间为60 min、沉钒反应沉钒剂与钒摩尔比为3.1、沉钒反应温度为60℃、沉钒反应时间为60 min。     

高纯偏钒酸铵的制备技术研究

从生产流程、工艺过程控制参数选取等方面分析了偏钒酸铵产品中杂质含量偏高的原因.研究了APV在不同温度条件下,过滤杂质含量的变化趋势,除杂系数的调整,碱性沉钒铵盐的选择以及沉淀加铵系数等重要参数对杂质含量控制的影响.通过先运用低铵盐沉钒制取多钒酸铵、再返溶除杂净化、最后碱沉的工艺流程,有效地将Cr、Si、Al等主要杂质含量由原来的0.05％以上降低至目前的0.02％以下,对攀钢现有高纯钒生产技术的提高具有重要的指导意义,为攀钢钒业新产品的开发奠定了基础.     

从含钒磷铁中提取钒

研究了采用焙烧-水浸-氢氧化钠沉铬-溶剂萃取与反萃取钒-铵盐沉钒-锻烧-五氧化二钒工艺流程从含钒磷铁中回收钒.所得片状五氧化二钒符合GB3283-87V2O5 98质量要求,同时得到磷酸三钠、氧化铁及粗铬化合物等副产品.     

高浓度钒液的酸性铵盐沉钒

目前,钒渣经钠化焙烧—水浸后用于提钒的钒液浓度不高,会产生大量的含V~(5+),Cr~(6+),NH_4~+,SO_4~(2-),Na~+等有毒废液,使得后处理成本增加,加大了环境污染的风险。以普通钒液为研究对象,通过提高钒液中钒的浓度来研究高浓度钒液酸性铵盐沉钒的可行性,同时考察了加铵系数K,一次加酸pH_1,沉钒温度T,和二次加酸pH_2对高浓度钒液中钒的回收率及产品品位的影响,采用X射线荧光分析(XRF)和原子发射光谱仪(ICP)分析了提钒前后钒液中钒浓度、产品品位以及产品中杂质的含量。研究结果表明:高浓度钒液制备五氧化二钒是可行的,当钒液浓度为60 g/L,加铵系数K为2,一次加酸pH_1为5.0,沉钒温度T为90℃,二次加酸pH_2为2.0,钒的回收率最高,可达99.83%,经处理后的产品五氧化二钒的纯度为99.99%,符合V_2O_599级标准(YB/T5304—2011)。为工业化低污染、高效处理钒液提供了研究基础。