C5/C6正构烷烃异构化催化剂研究进展

C₅/C₆正构烷烃异构化是提高汽油辛烷值的重要手段。我国C₅/C₆正构烷烃异构化正处于起步阶段。本文综述了有代表性UOP和Axens两大公司的三类催化剂,分析了催化剂未来发展的趋势。     

MeMo/USY催化剂对神东煤热解产物的调控

以USY分子筛为载体，通过等体积浸渍MoO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO四种过渡金属氧化物，制备了Mo/USY、FeMo/USY、CoMo/USY、NiMo/USY催化剂，并借助ICP、XRD、BET、NH₃-TPD、TG等手段对催化剂进行表征。使用粉-粒流化床进行神东煤的催化热解实验，考察了过渡金属氧化物对USY的改性作用及其对热解产物的影响。结果表明：不同催化剂作用下，半焦收率基本保持在65%左右；与SiO₂相比，USY分子筛使焦油中酚类化合物含量从36.95%减少到5.08%，萘类化合物含量从8.24%增加到72.76%；与USY相比，Mo/USY使气体、液体产物的收率分别降低了4.4个百分点、30.0个百分点，萘类含量减少了18.5个百分点；Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO对Mo/USY的改性作用明显，降低了催化剂的积炭率，提高了CH₄、C₂、C₃、CO₂的收率和气体总收率；FeMo/USY促进了产物的芳构化和萘类的生成；CoMo/USY促进了产物的芳构化反应，抑制了萘类的生成反应；NiMo/USY抑制了产物的芳构化反应、萘类的生成反应。     

C5/C6异构化和正异构分离技术经济分析

我国汽油组分中催化裂化汽油占比大，造成汽油池中烯烃、芳烃含量偏高。随着车用汽油质量标准升级，要求汽油池调和一定比例非芳烃、烯烃的烷基化油或甲基叔丁基醚(MTBE)等组分，提高了生产成本。C₅/C₆轻石脑油作为一种低价值的烷烃组分，可以调和汽油池芳烃和烯烃含量，但辛烷值偏低，将其转变成富含异构烃的高辛烷值汽油调和组分，可有效提高企业经济效益。文章对C₅/C₆轻石脑油通过异构化或正异构分离技术提高辛烷值后调入汽油池的技术经济性进行对比分析，为企业进行技术选择提供了参考借鉴。     

三甲基膦和金属氧化物复合改性ZSM-5分子筛及其裂解性能研究

以三甲基膦（TMP）为前体对ZSM-5分子筛进行磷改性,以提升其水热稳定性,然后再分别通过等体积浸渍法引入Ga₂O₃或ZnO,制备得到磷和金属氧化物复合改性的ZSM-5分子筛。利用X射线衍射（XRD）、固体核磁（MAS NMR）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）以及吡啶吸附傅里叶变换红外光谱（Py-FTIR）等表征手段系统地研究了磷和金属氧化物复合改性对ZSM-5分子筛的物化性质、P和Al相互作用以及酸性的影响。并以正十四烷裂解为探针反应,研究磷和金属氧化物复合改性对ZSM-5分子筛催化裂解性能的影响。研究结果表明以三甲基膦为前体对ZSM-5分子筛改性,再引入金属氧化物的复合改性方式制备的催化裂解催化剂不仅具有较高的酸性保留度,具有较高的催化裂解活性,也同时保留了金属氧化物中心的脱氢作用,从而提升了C₂⁼~C₄⁼收率及选择性,同时降低了积炭的生成。     

分子筛催化剂在中国台湾省桃园炼油厂的工业应用

中国石化石油化工科学研究院和中国石化催化剂长岭分公司合作开发的以PSRY和REUSY分子筛为主要活性组元的CC 20D型催化裂化催化剂在中国台湾省中油公司（CPC）桃园炼油厂催化装置应用成功。结果表明,和国外催化剂相比,轻油加液化气收率提高1.05个百分点,丙烯产率提高1.38个百分点,转化率提高4.93个百分点,研究法汽油辛烷值达94.0。     

磷对原位晶化催化剂抗镍性能的影响

考察磷元素对原位晶化催化剂抗镍性能的影响,借助等温N₂吸附-脱附、IR、XRD、MAT等分析表征磷改性后的催化剂样品。在固定流化床装置上评价催化剂反应性能。结果表明,采用浸渍法将磷负载于催化剂上,并对催化剂进行一定量的镍污染后,随着磷的质量分数的增加,催化剂的微反活性降低,重油转化率下降,C₅汽油收率降低,未表现出良好的抗镍性能。     

不同类型催化剂对异丁烯齐聚反应过程的影响

采用固定床反应器分别探究了三类催化剂（固体磷酸催化剂、酸性阳离子交换树脂催化剂以及分子筛催化剂）对异丁烯齐聚过程的影响。实验结果表明：固体磷酸催化剂适用于C₈烯烃的生产，酸性阳离子树脂催化剂及改性的分子筛催化剂（Hβ）适合生产C₁₂烯烃。异丁烯齐聚产物C₈～C₁₆（清洁燃料油）因无芳烃、无硫，在石化工业中具有非常广泛的应用潜力；由三种类催化剂的评价结果来看，C₈～C₁₆的选择性最高时均能接近100%，但是固体磷酸催化剂和酸性阳离子树脂催化剂的异丁烯原料转化率比Hβ分子筛催化剂低，Hβ催化作用下异丁烯转化率可以达到88%。     

Ni改性HZSM-5催化剂对混合C4中异丁烯齐聚的影响

近年来，乙醇汽油全面推广导致甲基叔丁基醚(MTBE)的应用受限，作为其原料之一的异丁烯需要另寻出路。异丁烯主要来源于催化裂化和蒸气裂解所产生的混合C₄馏分，其通过选择性二聚反应可以生产高辛烷值的汽油添加剂。以Ni为助剂对HZSM-5进行改性，考察不同Ni负载量对催化性能的影响，并对一系列催化剂进行相关表征。结果表明，当Ni负载质量分数为0.25%时，综合效果最好，C₈⁼收率为45.4%。表征结果表明，HZSM-5经Ni改性后，强酸位点的Lewis酸(L酸)和Br9nsted酸(B酸)比值增加，对提高产物C₈⁼选择性具有重要作用，该L酸中心可能来源于Ni物种与HZSM-5中的铝相互作用所生成的NiAl₂O₄。     

C8芳烃临氢异构化催化剂研究进展

从分子筛酸性组元方面综述了国内外C₈芳烃异构化催化剂的研究进展,并对C₈芳烃异构化催化剂酸性组元沸石分子筛的发展提出了建议。认为C₈芳烃异构化催化剂的研究方向应集中在新型分子筛的制备和改性研究上。     

提高催化裂化柴汽比和汽油辛烷值的工业试验

介绍了乌石化公司炼油厂800kt/a馏分油催化裂化装置提高柴汽比和汽油辛烷值工业试验情况，通过调整操作条件和汽、柴油切割点，使用增产柴油、提高汽油辛烷值的（CC-200D）催化剂，有效提高了装置柴汽比，柴油收率提高7.419个百分点，轻质油收率提高1.395个百分点，产品分布得到改善，稳定汽油研究法辛烷值提高一个单位左右。     

相同晶貌不同硅铝比ZSM-5的合成及其催化裂化性能研究

ZSM-5分子筛被广泛用于流化催化裂化过程以提高产品性能和选择性,尤其是提升汽油辛烷值和增产低碳烯烃如丙烯等,而系统地探索ZSM-5分子筛属性和产品选择性之间的结构-性能关系的研究尚不够深入。根据现有ZSM-5分子筛广泛运用的特点,针对丙烯选择性尚待提高的现状,通过严格控制化学合成与制备条件,考察ZSM-5分子筛的某些特性对其自身稳定性、水热稳定性、酸性、比表面积和孔道性质等影响,进一步研究对ZSM-5分子筛丙烯选择性的影响,为ZSM-5分子筛对丙烯增产针对性的提升和实际应用提供技术支持。利用晶种法,制备了具有相同晶貌、晶粒大小约2.5 μm、大小高度均一和硅铝物质的量比分别为60、80、120、200和300的系列ZSM-5分子筛,通过XRD、SEM和NH₃-TPD等研究其物化性质,并制备成催化裂化助剂,利用ACE和真实原料对助剂的催化裂化性能进行考察,结果表明,ZSM-5分子筛硅铝物质的量比为80~100时,可以获得较高的丙烯选择性,相对于空白样品丙烯产量约增加2个百分点。     

高硅ZSM-5在辛烷值助剂中的应用

研究了不同硅铝比ZSM-5分子筛的催化裂化反应性能,结果表明,高硅铝比ZSM-5分子筛能实现提高汽油辛烷值的同时控制液化气产率增幅较小。考察不同硅铝比的高硅ZSM-5分子筛的反应性能,高硅ZSM-5助剂在ACE装置上的评价结果表明,助剂能使液化气和汽油辛烷值小幅增加,同时也能增加汽油中的芳烃含量。随着ZSM-5分子筛硅铝比的增加,助剂控制液化气的性能逐渐增强,但同时提高汽油辛烷值的性能逐渐减弱。在实际应用中,适宜的ZSM-5分子筛硅铝比应根据目标用户的实际情况和要求灵活选择。     

EU-1分子筛的催化裂化反应性能考察

分别以柴油和重油为原料,在微反活性评定和小型固定流化床装置上对EU-1、β及ZSM-5三种不同的分子筛催化剂的催化裂化反应性能进行了对比评价。结果表明,与基础剂相比,所掺EU-1助剂对产品分布改变不大,汽油辛烷值增加0.13;与等量ZSM-5助剂相比,EU-1助剂表现为液化气增量减少7.83%,总液收增高0.91%,但汽油辛烷值降低1.1;β分子筛对重油组分的裂化能力强于EU-1和ZSM-5,液化气增量介于EU-1和ZSM-5之间,具有一定增产丙烯和提高汽油辛烷值的能力。     

碳五烃催化裂解制取丙烯/乙烯反应性能

以ZSM-5分子筛为催化剂,碳五烃混合物为裂解原料,考察空速对碳五烃催化裂解制丙烯/乙烯反应性能的影响。结果表明,在580℃和实验空速范围,随着空速的增加,碳五烷烃及烯烃转化率整体呈下降趋势,但碳五烯烃转化率远高于碳五烷烃。乙烯及丙烯收率在空速3 h-1时达到最大,分别为10.51%和13.02%。碳四烯烃收率随空速的升高而降低,但各丁烯异构体相对于总烯烃的质量分布接近热力学平衡态。     

ZSM-5分子筛的合成与改性研究进展

ZSM-5分子筛是一种在石油催化裂化过程中常用的择型分子筛,具有良好的热稳定性、耐酸性和择型选择性。催化剂中ZSM-5分子筛的添加可以提高汽油辛烷值和烯烃产率。目前,中国已经形成了以催化裂化为主的重质油加工工艺,2013年原油加工量超过4亿t/a。在未来相当长一段时间,催化裂化加工重质劣质原料油仍是炼油厂的工作重点。综述了近年来国内外ZSM-5分子筛的合成与改性研究进展,为今后ZSM-5分子筛合成与改性方面的研究提供了一定的借鉴和参考。     

全结晶ZSM-5分子筛催化剂研究及工业应用

制备了全结晶ZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、N2物理吸附-脱附及NH3-TPD等对催化剂进行表征,并考察其用于碳四烯烃催化裂解制丙烯(OCC)反应的催化性能。结果表明,制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂比常规成型的催化剂具有更高的结晶度、更大的比表面积、更丰富的孔结构以及更多的活性中心。高空速有利于反应的进行,提高压力对反应不利,升高温度有利于提高产物丙烯收率。在实验室研究的基础上,将全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于OCC工业装置,取得良好的应用效果。     

晶粒尺寸对ZSM-5丙烯选择性的影响

ZSM-5分子筛由于其独特的骨架结构和酸性等特性,广泛用于石油化工领域。在催化裂化过程中,ZSM-5分子筛及其改性产品经常被加入以提高产品性能和选择性,特别是提升汽油辛烷值,增产丙烯等高附加值化工原料。通过严格控制化学合成与制备条件,制备具有相同晶体形貌、硅铝物质的量比约100和晶粒尺寸2.5μm至100 nm系列分子筛。研究分子筛的酸性、晶粒尺寸和比表面积对分子筛热稳定性、水热稳定性、活性和孔道等的影响。制成FCC助剂后,利用ACE和炼油厂原料考察FCC助剂在催化裂化反应中的性能,结果表明,硅铝物质的量比为80~100和晶粒尺寸为2.5μm的ZSM-5分子筛,可以获得最佳的丙烯选择性。     

ZSM-5/γ-Al2O3质量比对FCC轻汽油异构化/芳构化性能影响

通过调变ZSM-5分子筛与γ-Al₂O₃质量比,采用等体积浸渍法制备系列FCC轻汽油异构化/芳构化催化剂。本文采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附脱附、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、红外光谱（IR）和吡啶红外光谱（Py-IR）等手段对其进行表征,并以乌鲁木齐石化醚后C₅掺杂液化石油气（LPG）为原料对催化剂异构化/芳构化性能进行评价。实验结果表明,ZSM-5分子筛与γ-Al₂O₃质量比的调变可以改变催化剂的酸性质及孔结构性质。在反应温度380℃、反应压力1.0MPa、反应空速1.0h^-1、氢/油体积比100、LPG进量4.4g/h的条件下,ZnLa/ZSM-5/γ-Al₂O₃-1异构化/芳构化产物与反应原料相比,烯烃体积分数降低27.49%、异构烷烃体积分数增加15.87%、芳烃体积分数增加3.97%,辛烷值损失3.38个单位,产品收率高达89.90%,实现了异构化/芳构化大幅降烯烃保辛烷值的目标。     

磷铝复合改性ZSM-5分子筛及其催化性能

ZSM-5分子筛是一种重要的高硅铝比择形催化剂,具有较强的酸性和较好的热、水热稳定性,通过对该分子筛进行磷与铝的复合改性,对其酸性质和孔结构进行了调变。研究结果表明,当磷铝负载量（质量分数）大于10%时,磷铝物种以片状形式沉积在ZSM-5分子筛表面,不仅提高了分子筛的酸量,还形成了孔径在10 nm左右的介孔。这种高酸性的多级孔结构使其正辛烷裂化转化率明显提高,丙烯收率增加20%以上;在重油催化裂化评价反应中降低了渣油和焦炭收率,丙烯的收率提高了1%。