Np(V)在黄土及其固相组分上的吸附与解吸--相对贡献、滞后系数、溶液中腐殖酸和碳酸盐的影响

本文用批实验法和选择性提取法研究了有机质（OM）和CaCO3对Np(V）在黄土上的吸附影响，测定了在未处理黄土和去除CaCO3、去除OM、去除CaCO3和OM三种处理黄土上Np(V)的吸附和解吸等温线，并用Fre-undich方程进行了分析。结果表明，CaCO3对Np(V)在黄土上的吸附/解吸滞后有一定影响，对Np(V)的吸附有负贡献；OM对Np(V)在黄土上的吸附/解吸滞后没有影响，且对Np(V）的吸附影响很小；溶液中的腐殖酸FA或CO3^2-对Np(V)的吸附有明显的正作用；Np(V)在黄土上的吸附主要受粘土矿物成分的影响；Np(V)在黄土中的迁移滞后现象应予以考虑。     

237Np在黄土上的吸附

采用静态法测定了^237Np在黄土上的吸附比,开展了去除特定物相(包括碳酸盐、Fe/Mn氧化物／氢氧化物和有机质)后黄土对为^237Np的吸附,以及地下水离子强度等因素对黄土吸附^237Np影响的研究,并采用连续提取程序对吸附了^237Np的黄土进行了分析。实验结果表明：^237Np在黄土上的吸附较强,其吸附比为854mL／g;黄土中碳酸盐相对吸附的贡献最大,大体可据之对黄土吸附^237Np的能力进行判断。     

237Np（V）在膨润土上的吸附行为研究

以甘肃红泉膨润土为预选的缓冲、回填材料,研究了核素237Np在该材料中的吸附行为。在大气和低氧(氧含量低于5×10-6mol/mol的Ar气气氛)两种条件下,分别测定了237Np在混合型、Mg 型、Ca 型三种膨润土上的吸附分配比Kd值;并以混合型膨润土为例,研究了pH值和CO2-3浓度对Kd值的影响。得到如下主要结果:(1)大气条件下,237Np在混合型、Mg 型、Ca 型膨润土上的吸附分配比Kd分别为:47.3,52.0,42.4mL/g;低氧条件下分别为:89.3,38.8,29.0mL/g;(2)低氧条件下,混合型膨润土在最终pH<9.2时,随着pH的升高,Kd值增大,在pH=9.2时,出现最大值;(3)在大气和低氧两种条件下,在Np(V)的浓度低于NaNpO2CO3的溶解度时,随着CO2-3浓度增加Kd值减小。结果表明,混合型膨润土对Np(V)有较好的吸附能力。     

237Np(Ⅴ)在膨润土上的吸附行为研究

以甘肃红泉膨润土为预选的缓冲、回填材料,研究了核素237Np在该材料中的吸附行为.在大气和低氧(氧含量低于5×10-6 mol/mol的Ar气气氛)两种条件下,分别测定了237Np在混合型、Mg-型、Ca-型三种膨润土上的吸附分配比Kd值;并以混合型膨润土为例,研究了pH值和CO2-3浓度对Kd值的影响.得到如下主要结果(1)大气条件下,237Np在混合型、Mg-型、Ca-型膨润土上的吸附分配比Kd分别为47.3,52.0,42.4 mL/g;低氧条件下分别为89.3,38.8,29.0 mL/g;(2)低氧条件下,混合型膨润土在最终pH<9.2时,随着pH的升高,Kd值增大,在pH=9.2时,出现最大值;(3)在大气和低氧两种条件下,在Np(V)的浓度低于NaNpO2CO3的溶解度时,随着CO2-3浓度增加Kd值减小.结果表明,混合型膨润土对Np(V)有较好的吸附能力.     

Np在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为

采用批式实验法在低氧条件下研究Np(Ⅴ)在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为,探讨地下水pH、CO₃^2-、腐殖酸及裂隙填充物各组分等因素对吸附的影响。实验结果表明：裂隙填充物对Np(Ⅴ)有较强的吸附能力,吸附分配比K_d为843 mL/g;K_d随pH先增大后减小,当有CO₃^2-和腐殖酸存在时K_d减小;绿泥石和长石是北山花岗岩裂隙填充物吸附Np(Ⅴ)的主要贡献者。     

中国黄土对241Am吸附特性的实验研究

本文简要介绍超铀核素^241Am(Ⅲ)在中国黄土样品中吸附特性的初步研究结果。以^241Am(Ⅲ)溶液为示踪溶液，以黄土为实验介质，测定了^241Am(Ⅲ)在未处理黄土、去除CaCO3黄土、去除有机质黄土、以及去除CaCO3和有机质黄土等四种组分不同的黄土介质中的吸附-解吸等温线、平均吸附分配系数和平均解吸分配系数，分析讨论了^241Am(Ⅲ)在实验介质中的吸附-解吸机理。实验结果表明：在实验条件下，^241Am(Ⅲ)在四种黄土样品中的吸附-解吸等温线均近似为直线；固相成份CaCO3和有机质在黄土吸附^241Am(Ⅲ)的过程中起主要作用。     

草酸体系中镎、钚的阴离子交换分离

用阴离子交换法研究了TRPO流程中镎和钚的浓缩和分离。在适宜条件下,Np、Pu以草酸络阴离子被阴离子交换树脂吸附。用稀硝酸将镎、钚同时洗脱后,调节洗脱液为8mol/LHNO3,使镎和钚转成硝酸络阴离子,再用一阴离子交换柱吸附镎和钚后,用氨基磺酸亚铁-硝酸溶液还原解吸钚,最后用稀硝酸洗脱镎。在实验基础上,建立了镎、钚的离子交换分离流程。本流程的镎、钚浓缩倍数为840,它们的浓度达到约20g/L,镎和钚的分离系数βPu/Np＞100;βNp/Pu＞300;Np和Pu的回收率分别为97.6％和97.4％。     

极低放废物填埋场土壤对U、Sr的吸附及影响

为了解U、Sr在极低放废物预选场址土壤中的吸附行为,分别以238U和90Sr溶液为示踪剂,用静态吸附法测定吸附分配系数,并研究pH、共存离子、胶体等条件的影响.研究结果表明:场址土壤对U、Sr的最大分配系数分别为11 300和723 mL/g;U、Sr的吸附均符合Fruendlich等温吸附方程;当pH为4～8时,铀的吸附分配比最大,而锶的分配系数最小;Ca2+和Mg2+的引入均能降低土壤对U、Sr的吸附,且对Sr的影响大于对铀的影响;在CO2-3和C2O2-4浓度很低时,能显著降低U的吸附分配系数;而CO2-3的存在能够增大其对Sr的吸附;Fe(OH)3胶体的存在使U、Sr的吸附分配系数显著降低;腐殖酸(HA)的存在使土壤对U的吸附减弱,但能够增大Sr在土壤中的吸附.     

羟基磷灰石对153Sm-HEDTMP的吸附性能研究

研究了各种因素对153Sm-HEDTMP(羟乙基乙二胺三甲撑膦酸)在羟基磷灰石(HA)上吸附的影响。结果表明,室温下153Sm-HEDTMP在HA上吸附20 min即可达到平衡,温度对吸附量影响不明显;过量配体会使配合物吸附量降低;吸附量在酸性条件下较高,153Sm3 在HA上的吸附能力最强,饱和吸附容量可达720μmol.g-1;153Sm-HEDTMP饱和吸附容量为61μmol.g-1;Ca2 对吸附有强烈的促进作用。EDTMP和HEDTMP对配合物的解吸率较高;生理盐水的解吸作用不明显。     

不同温度下Np（Ⅳ）在北山地下水中的溶解度

采用过饱和法研究了低氧条件下、30℃和60℃时Np(Ⅳ)在去离子水和甘肃北山地下水中的溶解度。结果表明,30℃时Np(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度分别为(3.4±1.0)×10-9mol/L和(1.0±0.3)×10-8mol/L;60℃时Np(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度分别为(1.9±0.6)×10-8mol/L和(3.7±0.5)×10-8mol/L;Np(Ⅳ)的溶解度随着温度升高而增加。同时利用SIT理论计算了实验条件下的热力学常数,确定了去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Np(OH)4(am);去离子水体系中Np(Ⅳ)主要以Np(OH)4(aq)的形式存在,在北山地下水体系中Np(Ⅳ)主要以Np(OH)4(aq)和Np(CO3)2(OH)22-的形式存在。     

温度对Np在北山花岗岩上吸附行为的影响

采用批式实验法研究了低氧条件下,温度对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附行为的影响.测定了30、45、60、80℃下Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附的Kd值.研究发现,温度升高有利于Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在花岗岩上的吸附;在近中性地下水体系中,Np(Ⅴ)较Np(Ⅳ)更易...     

腐殖酸胶体对超铀核素存在形态的影响研究

研究了在腐殖酸存在时，地下水中^237Np,^238Pu和^241Am的存在形态以及在黄土上的吸附。研究结果表明，在地下水中存在腐殖酸时，^237Np形成了假胶体，且胶体份额随腐殖酸浓度的增大而增大；^238Pu和^241Am的胶体份额也随腐殖酸浓度增大而增大。在地下水中存在腐殖酸时，这几种核素在黄土上吸附能力减弱。     

Np(Ⅴ)在漳州伊利石上吸附作用的实验及建模研究

通过批吸附实验研究了固液比、pH值、离子强度和Np(Ⅴ)浓度等因素对Np(Ⅴ)在漳州伊利石上吸附作用的影响。结果表明,pH值对吸附的影响明显,而离子强度对吸附无显著影响。基于法国Puyen-Velay伊利石的2SPNE SC/CE模型并不能拟合本研究所得的滴定数据和吸附数据。依照2SPNE SC/CE模型框架,重新构建了Np(Ⅴ)在漳州伊利石上的吸附模型。与2SPNE SC/CE模型相比,本研究所得模型的位点密度小,对应的质子转移和配位反应的平衡常数也不相同。存在这种差异的原因可能是:漳州伊利石的比表面积小于Puy-en-Velay伊利石的比表面积;Puy-en-Velay伊利石较漳州伊利石具有更高比率的同晶置换(更高的Fe2O3和Mg O含量)。研究结果将有助于更准确地预测Np(Ⅴ)在不同产地伊利石上的吸附作用,为我国高放废物处置库的选址提供参考。     

铀随地下水迁移的地球化学屏障物料选择

通过热力学计算得到的铀在场址地下水中的主要存在形态为UO2(CO3)2-2、UO2(CO3)4-3、UO2CO03、UO2(HPO4)2-2,它们占99%以上.本工作对4种场址土壤进行表面电荷及Kd值测定.测定结果表明场址Ⅲ土壤有最大的表面正电荷值,且对铀有极高的吸附比,是铀的良好吸附屏障物料.采用测定Kd的方法研究了8种添加剂对4种场址土壤以及炭质砂岩、Ca(OH)2对Ⅲ号土壤的改良作用.结果表明大部分添加剂未对铀产生屏障作用;炭质砂岩、Ca(OH)2改善了Ⅲ号土壤的吸附性能,且Ca(OH)2是比炭质砂岩更为优越的添加剂.     

基于氢研究核石墨中氚的去除

世界现阶段有大量的退役核石墨需要处理,~3H和~(14)C为其中含量最多、需重点去污核素。对于~(14)C来说,低温(不高于700°C)低氧环境下的热处理能比较有选择性地去除核石墨中的~(14)C。基于氚是氢的同位素、与氢具有相同的物理化学特性,本研究通过对三种不同产地的核石墨中氢在350oC的吸附以及400~700oC的解吸行为,探究核石墨中氚的去污工艺。实验发现:三种核石墨的氢吸附量不同,解吸规律大致相同,解吸量随时间的变化上有差异。国产核石墨NG-CT-10、日本核石墨IG-110以及德国核石墨NBG-18的氢总吸附量分别为6.7×10-3 mL·g-1、9.30×10~(-3) mL·g~(-1)以及9.12×10~(-30 mL·g~(-1),其中化学吸附量分别为3.2×10~(-3) mL·g~(-1)、3.0×10~(-3) mL·g~(-1)和0.92×10~(-3) mL·g~(-1)。石墨对氢吸附量上的差异可能来源于三种核石墨的不同制备工艺和物理性质上的一些差异,这些差异主要来自于平均孔径、比表面积、成型工艺以及焦粒粒径上的区别;NG-CT-10有效吸附量所占比最高,表明NG-CT-10有较大量的氚吸附量。400~700oC的核石墨氢解吸实验表明:三种石墨中的氢主要是从700oC开始有效解吸,但各自相对于总吸附量的解吸量有明显区别,NG-CT-10、IG-110和NBG-18在700°C时的解吸量分别为7%、13.5%和70%。由此可得,NBG-18中的氚最易被解吸出来。根据氢在石墨中的吸附模型,700oC解吸出来的氢应该位于石墨晶粒边缘。为了解吸剩余氚,同时不影响~(14)C的有效去除,不提高热处理温度,可能需要改变解吸时的载气组分。     

Np，Pu在地下水和工程屏障平衡水中的形态计算研究

采用EQ3／6地球化学模式和计算方法研究了放射性废物处置中Np和Pu在地下水和工程屏障平衡水中的化学形态，计算分析了温度、浓度、pH值、Eh值、CO2等对上述2个元素形态的影响。结果表明，地下水中Np的形态主要有4种：NpO2^ ,NpO2CO3^-,NpO2OH和Np(OH)5^-，当CO3^2-质量浓度高时，Np主要以NpO2(CO3)2^3-存在。pH值以Np形态的影响主要表面在上述4种形态分布的相对比例及OH^-与CO3^2-的竞争配合作用。Eh值低于0．2V时，Np主要为四价；0．2－0．7V时，五价为主；大于0．7V时，出现六价。Pu的形态主要为Pu(OH)5^-。CO3^2-的质量浓度对四价钚的形态分布不产生影响，但CO3^2-却与Pu（Ⅵ）有很强的配合能力。Eh值低于－0．5V时，Pu主要为三价；－0．4－0．6V，五价为主；大于0．7V时，六价为主。     

镎、钚在西北某区地下水中化学形态的模拟计算

根据西北某区钻孔内地下水的物理化学特性参数,利用地球化学模拟软件EQ3/6对镎、钚在该区地下水中的化学形态进行了模拟计算。结果显示,镎在地下水中的主要化学形态为Np(Ⅴ)的NpO2+,少量镎以Np(Ⅴ)的NpO2C l、NpO2CO3-、NpO2OH、NpO2SO4-形态存在;钚在地下水中的化学形态主要为Pu(Ⅳ)的Pu(OH)5-,少量钚以Pu(Ⅴ)的PuO2+形态存在。此外也得出,地下水温度、pH值和氧化还原电位(Eh)也不同程度地影响着镎、钚在地下水中的化学形态。     

乙异羟肟酸用于Purex流程中Np/U的分离

研究了新型无盐试剂乙异羟肟酸在Purex流程Np/U分离中的应用。乙异羟肟酸是亲水性有机配位体 ,3 0℃下在水和 3 0 %TBP/煤油中的饱和浓度分别为 5 5 2 8g/L和 4 5g/L ;实验证明 :乙异羟肟酸能很好地络合Np(Ⅳ )并形成亲水性络合物 ,从而能把Np(Ⅳ )从 3 0 %TBP中反萃入水相。另外乙异羟肟酸还能将Np(Ⅵ )还原至难以萃取的Np(Ⅴ )。而乙异羟肟酸的存在对U(Ⅵ )在 3 0 %TBP的萃取的影响相对较小。因此 ,乙异羟肟酸可以用来从含U ,Np的 3 0 %TBP中选择性地反萃Np;基于这些实验结果 ,对乙异羟肟酸在Purex流程中可能的应用作了探讨。     

Am(Ⅲ)在Al2O3和石英上的吸附行为

研究了Am(Ⅲ)在Al2O3和石英上的吸附行为,探讨了水相pH值、总CO2-3和SO2-4浓度(1.0×10-3～2.0×10-1 mol/L)、腐殖酸和Am(Ⅲ)浓度等因素对吸附的影响,并对可能的吸附机理进行了分析,同时以1.0 mol/L HCl做为解吸剂,对吸附平衡后的固相进行了解吸实验.结果表明,随着水相pH值的升高,Am(Ⅲ) 在Al2O3和石英上的吸附分配比增大,水相的化学组分及其相应浓度增大对Am(Ⅲ)在石英上的吸附影响较明显;Am(Ⅲ)在Al2O3和石英上以界面配合物的形式吸附,且可用Freundlich吸附等温式描述;水相中腐殖酸浓度增大,Am(Ⅲ)在Al2O3和石英上的吸附降低.     

用萃取色层法分离Np(Ⅳ),NP(Ⅴ)和Np(Ⅵ)

本文研究了用磷酸三(2—乙基己基)酯(以下简称为TIOP)作固定相、硝酸等为流动相的萃取色层法在分离Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)中的应用。利用Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)在TIOP—硅胶柱上分配系数的差异使不同价态的镎得到分离。Np(Ⅴ)不被TIOP吸附,Np(Ⅳ)、Np(Ⅵ)分别用HNO_3+HF、HNO_3+HF+Fe(NH_2SO_3)_2洗脱,从而达到定量分离。文中并对光的影响进行了讨论。最后简单叙述了用TIOP—萃淋树脂来分离Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的实验。