新型环氧树脂体系固化动力学及其碳纤维复合材料性能研究

以多官能环氧树脂TDE-85、E-51环氧树脂、活性稀释剂和固化剂为主要原材料，制备了一种中高温固化的环氧树脂。采用非等温差示扫描量热(DSC)法研究树脂固化行为，利用Kissinger和Crane方程求得该树脂的固化反应动力学参数，并使用T-β外推法得到该树脂的最佳固化温度，从而建立了该环氧树脂体系的固化动力学模型。在此基础上，以该树脂为基体，T800碳纤维为增强相，采用缠绕模压工艺制得复合材料单向板及NOL环。利用扫描电镜(SEM)观察复合材料的微观形貌，通过动态机械热分析仪发现T800碳纤维/EP复合材料的储能模量随温度的升高而降低，损耗因子峰值对应的玻璃化转变温度为137℃。复合材料单向板在室温下的拉伸强度为2784MPa, NOL环在350℃下的拉伸强度为1349MPa,其拉伸强度随温度的增加而减小。     

603环氧树脂体系固化动力学模型的建立与验证

采用非等温差示扫描量热法（DSC）研究了603热塑增韧环氧树脂体系的固化反应动力学。研究发现,在低升温速率测试条件下603环氧树脂体系固化反应的DSC曲线有两个重叠的放热峰,通过分离两个重叠的放热峰,研究了603环氧树脂体系固化动力学的特性。利用Kissinger方法和Kamal方程分别拟合得到603树脂体系固化反应的活化能和固化动力学参数,选择三种典型固化工艺制度下预测的树脂固化反应结果与实验数据对比,验证了所建立动力学模型的可靠性。基于不同升温速率的放热曲线,通过外推法得出该树脂占总反应比例70%的第一个反应固化温度为（177.3±2.2）℃,占总反应比例30%的第二个反应的起始温度和固化温度分别为（178.6±0.7）℃和（216.9±1.7）℃。研究结果对于多组分热固性树脂体系固化动力学的分析和复合材料成型工艺的优化具有重要的指导意义。     

沥青-环氧树脂复合材料体系的固化反应动力学研究

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究沥青-环氧树脂复合材料(EA)的固化反应动力学。分别采用n级反应模型和自催化反应模型对其固化反应动力学参数进行求解,并得到固化反应动力学方程,通过T~β外推法确定EA的固化工艺和最佳固化温度。分析结果表明,自催化反应模型在5~25℃/min升温范围内更适合描述EA体系的反应动力学;该体系的最佳固化条件应为:在130℃固化2h,在160℃固化3h。     

玻璃纤维/环氧树脂复合材料的微波固化行为及力学性能

采用微波固化技术,对玻璃纤维/环氧树脂复合材料进行固化试验研究,运用红外测温方法、差示扫描量热仪、力学拉伸试验机和扫描电子显微镜等试验手段分析其固化行为及微观形态,对固化试样进行了力学性能测试,并与热固化试样进行了对比。研究结果表明,微波固化能显著提高固化反应速率,相比热固化缩短了78%的固化时间;微波固化复合材料具有比热固化复合材料高的玻璃化转变温度(Tg);微波固化试样的拉伸强度能达到热固化试样的85%,而面内剪切强度却要高于热固化试样约5%。扫描电镜分析表明微波固化试样树脂基体与纤维的粘接情况要稍好于热固化试样。     

羧甲基纤维素钠对环氧树脂固化行为及性能的影响

用热分析法研究羧甲基纤维素钠(CMC)对环氧树脂E44/二氨基二苯基甲烷(DDM)体系固化行为和性能的影响。差示扫描量热法(DSC)非等温固化反应动力学研究表明,CMC的加入对固化反应有促进作用。Starink方程计算了E44/DDM体系活化能为51.14 kJ/mol,CMC加入后活化能为40.52 kJ/mol-51.01 kJ/mol。用n级非等温动力学分析,获得了固化反应的动力学参数。热重分析(TGA)表明,CMC的加入有利于提高环氧树脂固化物的热稳定性。动态力学性能(DMTA)分析表明,CMC和环氧树脂体系相容性很好,且CMC的加入增大了环氧树脂固化物的储能模量,而对玻璃化转变温度影响较小。     

840S 环氧树脂体系固化反应特性

用差示扫描量热法(DSC) 在动态条件下对840S 环氧树脂体系的固化反应动力学进行了研究。根据所测量的不同升温速率的DSC 曲线, 运用温度升温速率( T-β) 图外推法得到该环氧树脂体系的固化工艺参数, 即凝胶化温度、固化温度、后处理温度, 这些温度参数为制定合理的固化工艺提供了理论基础。采用Kissinger 方程和Crane 方程计算该840S 环氧树脂体系的动力学参数, 即表观活化能E_a 、表观频率因子A 和反应级数n 。根据所计算的动力学参数, 建立了该840S 环氧树脂体系的固化动力学模型。利用所建立的固化动力学模型分别预测了等温和动态条件下840S 环氧树脂体系的固化反应特性。      

环氧树脂及其复合材料微波固化研究进展

在介绍微波固化技术的原理及其优点的基础上,综述了环氧树脂及其复合材料的微波固化研究进展,重点讨论了微波固化对环氧树脂及其复合材料固化体系的固化速率、固化产物力学性能和热性能的影响,介绍了颗粒增强环氧树脂和纤维增强环氧树脂两种适合微波固化的复合材料系及工业应用关键技术问题,并对环氧树脂及其复合材料微波固化的应用前景进行了展望。     

新型环氧树脂芳胺固化剂的合成及其固化性能

以酚酞型双马来酰亚胺(PBMI)和芳香二胺(DDE)为原料,经迈克尔加成反应制备出新型环氧树脂芳胺固化剂(PBMIDDE),红外光谱和核磁共振等分析方法证实了新型固化剂的分子结构。用动态差示扫描量热法(DSC)确定了该固化剂和环氧树脂的固化工艺并对固化动力学进行了研究。采用Kissinger方程、FWO方程计算出固化反应活化能分别为46.7 kJ/mol,49.1 kJ/mol,并结合Crane方程计算出反应级数为0.88。动态热机械分析表明,完全固化的树脂体系玻璃化转变温度为153℃;热失重研究结果显示,新型环氧树脂体系具有优异的热稳定性。     

微波固化碳纤维/环氧树脂复合材料NOL环及其力学性能

采用微波固化技术,对碳纤维/环氧树脂复合材料NOL环进行了固化试验研究。综合运用红外光谱、微观CT扫描系统、力学拉伸试验机和扫描电子显微镜等试验方法分析材料的固化行为、微观形态及力学性能,并与传统热固化试样进行了对比。研究结果表明,微波固化方式与传统热固化方式的固化机理不同,微波固化可显著缩短固化周期;微波固化过程中未引入新的化学反应,且2种固化方式所获得的固化产物化学结构相同;CT扫描分析揭示出微波功率的大小对碳纤维复合材料孔隙率有着重要的影响;在相同固化温度条件下,微波固化复合材料NOL环的拉伸强度和层间剪切强度均低于热固化复合材料,这主要归因于微波固化复合材料具有较大的孔隙率;扫描电镜分析表明微波固化复合材料树脂和纤维的粘接情况要稍好于热固化复合材料。     

玻璃纤维/环氧复合材料固化过程研究固化行为、三T状态图及固化动力学分析

用扭辫分析技术研究了玻纤/环氧复合材料固化过程,得到三类固化行为;T_固化gg（凝胶化作用和玻璃化作用同时发生的固化温度）时,仅有玻璃化作用。T_gg固化g∞（热固体系最大的玻璃化转变温度）时,则有凝胶作用和玻璃化作用。T_g∞固化时,仅有凝胶化作用。根据一系列的等温固化谱图和热机谱图,得到时间——温度——转变（TTT）状态图。此图可以用来指导复合材料复合工艺固化过程。最后还测定了固化反应活化能和反应速度常数以及反应级数等化学动力学参数。      

基于因次分析方法的树脂基复合材料等温固化均匀性分析

在复合材料固化过程中,固化度场的非均匀性是引起残余热应力和固化收缩应力的重要因素。为了探讨树脂基复合材料结构件固化成型过程中的工艺参数对固化均匀性的影响,首先针对Epon862/W环氧树脂体系建立了复合材料固化仿真模型,并对模型进行了验证;然后,通过因次分析得出了树脂基复合材料结构件的热传递方程和固化动力学方程的无因次形式;最后,通过数值模拟定量分析了固化工艺温度、对流换热系数和结构件厚度对复合材料固化均匀性的影响规律。结果表明:在等温固化条件下,对流换热系数对复合材料固化均匀性的影响很小,无因次式特征时间t_c/树脂固化反应特征时间t_R与固化度差值间存在拟合函数关系,该函数可以方便地用于工程计算。      

基于压电传感器的树脂基复合材料固化过程监测

复合材料固化成型工艺是影响树脂基复合材料结构性能的关键之一,因此需要针对其固化过程进行有效在线监测。本文基于压电传感器提出一种超声导波技术和机电阻抗技术相结合的树脂基复合材料固化过程监测方法,研究了超声导波能量与固化时间的关系及机电阻抗共振峰随固化时间的变化规律。研究表明,固化过程中树脂基复合材料结构的超声导波信号幅值和机电阻抗信号共振峰频率均出现先减小后增大并逐渐平稳的趋势,可以体现树脂基复合材料固化过程中的一系列变化。以监测单向碳纤维(T300)/热固性环氧树脂预浸料固化为例,验证压电传感器对复合材料固化的监测方法。T300/热固性环氧树脂复合材料在真空袋压、固化温度为120℃条件下,20 min为凝胶时间点,65 min为固化完成时间点。本研究基于压电固化过程在线监测方法为树脂基复合材料成型工艺的设计和优化提供了基础数据和技术支撑。      

等温DSC法研究聚醚胺与环氧树脂固化反应动力学

为了给环氧树脂(DGEBA)/聚醚胺(T403)的实际固化工艺提供指导,在等温条件下采用差示扫描量热法(DSC)对该体系固化过程进行了研究。运用Kenny图像分析法得到了动力学参数,建立了kamal动力学模型;在考虑扩散影响的基础上,多次运用非线性拟合法得到了扩散系数(C)和临界固化度(αc),进一步建立了带扩散控制的动力学模型。结果表明,总反应级数为2.04～2.40,且随固化温度升高而下降。固化反应的两个速率常数都随温度升高而增大,对应的表观活化能分别为42.99和54.23kJ/mol。研究发现不带扩散控制的动力学模型可以较好地描述固化过程的前期阶段,而带扩散控制的动力学模型则可以更好地描述固化全过程。随着固化温度升高,αc增大,扩散影响减小,而带扩散控制的动力学模型与实验结果符合得越好。固化过程属三分子反应,具有明显的自催化特征。     

一种碳纤维/环氧预浸料的微波固化特性及其层合板的微波固化工艺研究

采用差示扫描量热法(DSC)和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)研究一种碳纤维/环氧预浸料在微波辐射下的固化特性,并对碳纤维/环氧预浸料层合板的微波固化-真空袋成型工艺中存在的真空袋易过热破损的问题进行研究。结果表明:与热固化相比,微波固化能够明显缩短固化时间,而且不会改变最终固化产物的分子结构;碳纤维/环氧预浸料的尺寸大小对其微波固化行为有一定的影响;通过控制微波功率,可以有效地解决在碳纤维/环氧复合材料微波固化过程中存在的真空袋过热破损的问题,且微波固化可获得固化时间控制在60min左右、固化度达95%以上的碳纤维/环氧复合材料层合板,微波固化时间比传统热固化(固化时间大于2h)缩短了一半以上。     

T800碳纤维/9518氰酸酯复合材料的性能

通过差示扫描量热（DSC）法研究了9518氰酸酯的固化反应,制定了9518氰酸酯的固化工艺;通过动态热机械分析（DMA）测试、力学性能测试、金相显微镜和SEM等方法研究了T800碳纤维/9518氰酸酯复合材料的受热行为、力学性能、纤维微观形貌和界面特性。结果表明：9518氰酸酯的固化反应只有一个固化反应放热峰,其比较合理的固化工艺为130℃/0.5 h+160℃/0.5 h（加压合模）+200℃/2 h+230℃/2 h。T800碳纤维/9518氰酸酯复合材料的玻璃化转变温度为255℃,其各项力学性能比T700碳纤维/9518氰酸酯复合材料提高均大于10%,室温-湿态力学性能保持率大于83%,200℃的力学性能保持率大于60%。T800碳纤维不规则的截面和表面沿长度方向的沟槽有利于树脂与纤维间形成良好的结合界面。     

功能化纳米SiO2-聚醚砜/BMI-酚醛环氧树脂复合材料的固化动力学与性能

以4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）为固化剂、双马来酰亚胺（BMI）和酚醛环氧树脂（F51）为基体、聚醚砜（PES）为增韧剂、硅烷偶联剂KH560功能化纳米SiO₂（KH-SiO₂）为改性剂,采用原位聚合法制备了KH-SiO₂-PES/BMI-F51复合材料,并通过非等温DSC确定了复合材料的固化工艺及固化反应动力学。根据Kissinger方程和Ozawa方程求得体系的表观活化能分别为96.03 kJ/mol和99.18 kJ/mol。FTIR测试结果表明:KH-SiO₂改性效果良好,不饱和双键和环氧基特征峰消失,BMI中C=C双键和F51中环氧基在DDM作用下参与了体系的固化反应。SEM结果表明:PES树脂和KH-SiO₂含量适当时,PES树脂和KH-SiO₂在树脂基体中分散均匀,断裂纹不规则杂乱发展,KH-SiO₂-PES/BMI-F51复合材料呈韧性断裂。力学性能测试和热失重测试表明:当PES含量为4wt%,KH-SiO₂含量为1.5wt%时,KH-SiO₂-PES/BMI-F51复合材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别为156.23 MPa、4.18 GPa和20.89 kJ/m2,较BMI-F51基体分别提高了49.7%、29.4%和82.8%;KH-SiO₂-PES/BMI-F51复合材料的热分解温度为393.1℃,残重率为50%时,分解温度高达523.1℃,耐热性十分优异。KH-SiO₂-PES/BMI-F51复合材料的力学性能和耐热性有了较大提高,为拓展F51及BMI的应用范围提供了一定的理论数据。      

碳纤维复合材料在超临界正丁醇中降解的反应动力学

采用超临界正丁醇在KOH作用下从碳纤维/环氧树脂（CF/EP）复合材料中回收高性能CF。分析了反应温度和反应时间对CF/EP复合材料中EP降解率的影响,研究了回收CF增强聚丙烯（PP）复合材料的力学性能;分析了降解液相产物组分,研究了EP固化体系在超临界正丁醇中的催化降解历程,建立了降解动力学模型,通过解算动力学参数建立了催化降解动力学方程。结果表明:反应温度和反应时间与EP的降解率呈明显的正相关性;与原CF增强PP复合材料相比,回收CF增强PP复合材料的拉伸强度下降9.2%,弯曲强度下降20.9%,弯曲模量下降10.9%,冲击强度下降7.4%;CF/EP复合材料降解反应主要为EP固化体系分子链段中C—C、—O— 等线性链段的断裂以及交联部位C—N的断裂;CF/EP复合材料催化降解的反应级数为2,反应活化能为165.2 kJ·mol-1,指前因子为3.62×1013 min-1,建立的动力学方程可解决反应温度和反应时间不可预估的问题。      

可膨胀石墨/环氧树脂体系的固化动力学

采用非等温差示扫描量热(DSC)法分别对环氧树脂(EP)及可膨胀石墨/环氧树脂(EG/EP)体系的固化过程进行了研究。利用Kissinger和Crane法计算得到两种体系固化反应的表观活化能Ea、指前因子A、固化反应级数n等动力学参数,建立了固化反应动力学方程,并用T-β外推法确定了固化工艺温度。结果表明,EG的加入,降低了EP体系固化反应的完全程度,对固化反应时间的影响不大,体系的Ea由63.15 kJ/mol升高到65.89 kJ/mol,A由2.02×107提升到4.5×107,两种体系的反应级数基本一致,同时,EG的加入对体系固化工艺温度影响不大。     

Effect of new epoxy matrix for T800 carbon fiber/epoxy filament wound composites

A new epoxy resin matrix with good adherence to T800 carbon fibers (T800 CFs) in filament winding was developed by addition of hardener and resin diluter. Interfacial behavior of the T800 CF/epoxy composites was analyzed according to the Naval Ordnance laboratory (NOL) ring test, short-beam-shear test and fracture surface observation. Meanwhile, scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and atomic force microscopy (AFM) were used in analysis of the interfacial behavior. The interfacial properties of the T800 CF/epoxy filament wound composites were improved by optimizing the matrices through increasing the toughness and reducing the viscosity, which is an important factor in influencing the wettability of T800 CFs. The Interlaminar shear strength (ILSS) of the unidirectional T800 CF/epoxy composites and the tensile strength of NOL-ring in this work reached to 123 and 2570 MPa, respectively. Also, the interfacial adhesion was much improved by the chemical reactions between the new matrix and the sizing on the T800 CFs.