H2S对Ni-Mo催化剂HDS性能的影响

 考察了H2S存在时Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/MCM-41-Y(M)和Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,研究了载体孔道及酸性位的分布对催化剂耐硫性能的影响。结果表明,H2S对DBT的HDS反应存在明显的抑制作用;H2S对DBT的HDS反应的氢解(DDS)反应和加氢(HYD)反应路径的抑制程度不同,表明DBT在Ni-Mo催化剂上HDS反应时DDS反应和HYD反应可能发生在不同的活性位上。Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂的耐硫能力强于Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂,表明载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂的耐硫性能具有重要影响。     

K2O对Co-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

分别采用分步浸渍法和共浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41催化剂的前驱体中,制得的催化剂分别记作K-CoMo/MCM-41和KCoMo/MCM-41,并以质量分数0.8 %二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液作模型化合物,考察了3种硫化物催化剂对其加氢脱硫(HDS)反应的催化性能。采用XRD、UV-Vis和TPR分析手段对所得的催化剂进行了表征。结果表明,采用共浸渍法引入K2O,不仅破坏了载体全硅MCM-41的结构,还降低了Co-Mo/MCM-41催化剂中八面体配位的Mo物种含量;采用分步浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41前驱体中,对催化剂中物种的分布和配位状态影响不大,但抑制了Co-Mo/MCM-41前驱体的还原。DBT的脱硫路径有直接脱硫(DDS)和加氢脱硫(HYD)两条路径,在Co-Mo/MCM-41硫化物催化剂上,主要通过DDS路径脱硫。KCoMo/MCM-41对DBT的DDS和HYD的催化活性都低于Co-Mo/MCM-41,因而总的DBT HDS反应活性也较低。而采用分步浸渍法引入K2O对Co-Mo/MCM-41总的DBT HDS催化活性影响不大,但提高了Co-Mo/MCM-41对DDS路径的催化活性,同时抑制了其对HYD路径的催化活性,降低了反应过程中氢气的消耗。     

MCM-41作载体制备磷化钼加氢脱硫催化剂

通过原位还原方法制备了MCM-41担载的MoP催化剂并用TPR和XRD方法对其进行了表征。选用二苯并噻吩(DBT)作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)反应活性和产物分布。结果表明,MoP/MCM-41催化剂的HDS反应活性明显高于MoP/Al2O3催化剂,从加氢脱硫产物分布看,DBT在MoP/Al2O3催化剂上主要通过直接脱硫路径脱硫,而在MoP/MCM-41催化剂上,直接脱硫和预加氢脱硫路径都发挥了重要作用。由中性和碱性浸渍液制备催化剂的HDS活性相当,高于用酸性浸渍液制备的催化剂。     

CoNiMo/MCM-41催化的二苯并噻吩加氢脱硫反应

 以质量分数为0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型化合物，考察了全硅MCM-41担载的CoMo、NiMo以及CoNiMo硫化物催化剂的加氢脱硫（HDS）反应性能。结果表明，DBT在NiMo/MCM-41催化剂上主要通过加氢反应路径脱硫，而在CoMo/MCM-41和CoNiMo/MCM-41催化剂上主要通过直接脱硫反应路径脱硫。NiMo/MCM-41催化剂的HDS活性远高于CoMo/MCM-41或CoNiMo/MCM-41催化剂。CoNiMo/MCM-41催化剂反应性能与CoMo/MCM-41催化剂相似，没有观察到明显的双助剂效应。根据紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）的测定结果，Co与Mo之间的相互作用比Ni与Mo之间的相互作用强，在CoNiMo/MCM-41催化剂中Co会优先与Mo结合，形成与CoMo/MCM-41催化剂中类似的活性相，表现出与CoMo/MCM-41催化剂相似的催化特性。     

喹啉对Ni-Mo催化剂HDS性能的影响

 考察了喹啉存在时 Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/MCM-41-Y(C)和Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂对二苯并噻吩（DBT）的加氢脱硫(HDS)活性,研究了载体孔道及酸性位的分布对催化剂耐氮性能的影响。结果表明,喹啉对DBT 加氢脱硫的加氢反应路径存在明显的抑制作用,而对氢解反应路径没有抑制作用。喹啉对DBT 加氢脱硫的氢解反应和加氢反应路径的不同作用,表明 DBT 在Ni-Mo 催化剂上进行HDS 时氢解反应和加氢反应可能发生在不同的活性位。孔道结构和酸性位的分布不同的Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂的耐氮能力弱于Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂,表明载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂的耐氮性能具有重要影响。     

TiO2对Ni-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用分步浸渍法制备了TiO2改性的Ni-Mo/MCM-41加氢脱硫(HDS)催化剂,并以质量分数为0.8%的二苯并噻吩的十氢萘溶液作模型化合物,考察了TiO2及其引入顺序对Ni-Mo/MCM-41 HDS反应催化活性的影响。紫外/可见漫反射光谱（UV-Vis）、程序升温还原（TPR）以及NH3-TPD结果表明,TiO2的引入对Ni-Mo/MCM-41催化剂活性物种配位状态及其还原性能和酸性影响不显著。由HDS反应结果可以看出,引入TiO2虽然抑制了Ni-Mo/MCM-41的直接脱硫反应路径(DDS)的活性,但显著提高了其加氢反应路径（HYD）活性,进而提高了总的HDS反应活性。先引入Ni-Mo活性组分然后引入TiO2能更有效地提高催化剂HDS反应活性.根据反应产物组成分析,TiO2可能主要通过提高Ni-Mo/MCM-41硫化物酸性来提高催化剂的HYD和HDS活性。     

哌啶对MO/MCM-41催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

在固定床反应器上考察了哌啶对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫(HDS)反应活性及反应路径的影响。反应所用催化剂为MCM-41分子筛担载的Co-Mo或Ni-Mo硫化物,MoO3的负载量为20%,Co(Ni)与Mo的摩尔比为0.75。反应前,催化剂用10% H2S和90% H2的混合气进行硫化,硫化温度为400℃,硫化时间为3 h。HDS反应压力为5.0 MPa,温度为260-340℃,催化剂用量为0.2 g。反应原料为含哌啶和DBT分别为0-0.3%和0.8%的十氢萘溶液,液时空速为27 h-1。研究结果表明,无论是在Co-Mo／MCM-41 催化剂上还是在Ni-Mo／MCM-41催化剂上进行DBT的HDS反应,少量哌啶的存在都会大幅度降低催化剂的活性。由DBT的HDS反应产物的选择性分析发现,哌啶对HDS的抑制作用主要体现在对加氢反应路径的毒害作用。随着反应温度的升高,哌啶的加氢脱氮活性提高,HDS的反应活性接近于原料中没有哌啶时的活性,说明哌啶的毒害作用可能是因为它与含硫化合物竞争吸附而低温下加氢脱氮活性较低所致。     

Na2O及其引入顺序对Ni-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用不同顺序将Na2O引入到NiMo/MCM-41催化剂前驱体中,并以质量分数0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫（HDS）催化性能。结果表明,引入Na2O促进了NiMo/MCM-41催化剂前驱体中 -NiMoO4 物种的生成,不利于活性组分的分散,同时还抑制了其还原。分步浸渍法引入Na2O影响了催化剂中Mo物种的配位状态。Na2O引入顺序对NiMo/MCM-41催化剂HDS催化活性有较大影响。共浸渍法引入Na2O时,同时抑制了催化剂的加氢反应路径（HYD）和直接脱硫反应路径（DDS）催化活性,因此其HDS催化活性最低。与共浸渍和在活性组分之后引入Na2O相比,在活性组分之前引入Na2O对催化剂的HYD催化活性影响最小,但DDS催化活性显著增加,提高了总的HDS催化活性。通过控制碱金属氧化物的引入顺序,可以调变催化剂活性和选择性,是一种对硫化物催化剂有效的改性方法。     

以活性炭为载体制备Pd和Pt加氢脱硫催化剂

别以椰壳活性炭、果壳活性炭和木质活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备了Pd/C和Pt/C催化剂。以二苯并噻吩(DBT)为模型含硫化合物,考察了不同种类活性炭负载的贵金属催化剂加氢脱硫(HDS)催化性能。结果表明,增加活性炭表面酸性含氧基团或碱性基团数量都有助于提高Pt和Pd的分散度。DBT在Pd/C和Pt/C催化剂催化下进行HDS反应时,直接脱硫(DDS)路径选择性高于加氢反应路径(HYD)选择性,其中Pt/C催化剂的HDS催化活性和DDS路径选择性都显著高于Pd/C催化剂。Pd/C和Pt/C催化剂的HDS催化性能主要取决于载体表面官能团的种类和分布。Pd和Pt催化剂的HYD反应路径选择性和稳定性都随载体表面酸性含氧基团的增加而增加,但它们断裂C-S的活性却有所降低;增加载体表面碱性基团数量则有助于提高催化剂断裂C-S的活性,但不利于其稳定性。     

NiW/Al2O3上喹啉对二苯并噻吩 加氢脱硫的抑制作用及反应动力学

 以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物，在中压滴流床反应装置中研究了工业NiW/Al₂O₃催化剂(RN-10)上喹啉对DBT加氢脱硫(HDS)的抑制作用，考察了喹啉质量分数(0.5%~1.5%)、反应温度(290~380℃)、反应压力(4.0~5.6MPa)对DBT的HDS的影响。结果表明，喹啉的存在对于DBT的HDS反应有很强的抑制作用，且喹啉浓度越高，抑制作用越大；对DBT的先加氢饱和再脱硫路径(HYD)的抑制作用比对直接脱硫路径(DDS)更大；提高反应温度对DDS和HYD路径的脱硫活性均有提升，但由DDS路径生成联苯的选择性降低；较高反应压力有利于提高HYD路径产物的选择性。采用带有氮化物吸附(中毒项)的拟一级反应动力学模型对实验数据进行拟合，得到不同喹啉质量分数下DBT的HDS表观反应速率常数。经检验，模型计算结果与实验结果吻合。     

Na+、K+离子交换对Co-Mo/MCM-41加氢脱硫催化剂的影响

 用偏硅酸钠和正硅酸乙酯作硅源制备了MCM-41（分别记作MCM-41(S)和MCM-41(T)）分子筛，并用Na₂C₂O₄和K₂C₂O₄对MCM-41(S)进行了碱金属离子交换改性。以质量分数0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型化合物，考察了不同MCM-41担载的Co-Mo硫化物催化剂对DBT的加氢脱硫反应性能。结果表明，MCM-41担载的Co-Mo催化剂加氢活性较低，DBT主要通过直接脱硫反应路径脱硫。其活性顺序为：Co-Mo/MCM-41(T)>Co-Mo/MCM-41(S)>Co-Mo/MCM-41(K)>Co-Mo/MCM-41(Na)。UV-Vis结果表明，部分Co与MCM-41(S)中少量Al发生相互作用，生成了CoAl₂O₄，是造成Co-Mo/MCM-41(S)活性降低的重要因素。而在Co-Mo/MCM-41(K)和Co-Mo/MCM-41(Na)中，除CoAl₂O₄物种之外，碱金属的引入还促进了Co₃O₄物种的形成，使其活性进一步降低。     

MCM-41担载的Pd催化剂加氢脱硫反应性能

 以含0.8%(质量分数)二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型化合物, 考察了Si-MCM-41、Al-MCM-41和Si-MCM-41与HY机械混合物(MY)担载的Pd催化剂加氢脱硫(HDS)反应性能, 并采用XRD、N₂吸附和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法对载体进行了表征. 结果表明, Al-MCM-41表面酸中心以L酸为主, MY表面主要为B酸; 而Si-MCM-41的酸性较弱. DBT在这些担载型Pd催化剂上主要通过预加氢反应路径脱硫, 催化剂活性顺序为: Pd/Al-MCM-41>Pd/MY>Pd/Si-MCM-41. 提高载体的酸性显著提高了催化剂的加氢脱硫活性, 但对其直接脱硫活性影响不大. 从DBT的HDS产物分布来看, Pd/Al-MCM-41具有较高的脱硫活性和异构化活性以及较低的加氢裂化活性; 而Pd/MY表现出较高的加氢裂化活性, 但脱硫活性相对较低, 并且失活较快. 二者在反应性能上的差异可能与MY孔道结构和表面酸中心分布不同有关. 具有良好介孔孔道结构和较高L酸与B酸比例的Al-MCM-41是一种优良的贵金属HDS催化剂载体.     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。