转化率对高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶性能的影响

研究了转化率不同时H2调节下TiCl4/MgCl2负载型催化剂催化合成高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶(TBIR)的结构与性能。实验结果表明,聚合初期生成的TBIR中存在较长序列1,4-丁二烯(Bd)单元结构,TBIR中异戊二烯(Ip)链段长度随转化率的增加而增长。门尼黏度相近时,TBIR的生胶强度、断裂伸长率和拉伸永久形变均随转化率的增加而增加,TBIR硫化胶Akron磨耗和回弹性随转化率的增加而增加。动态黏弹测试结果表明,随转化率的增加,TBIR硫化胶的抗湿滑性下降,生热增加。初始投料比n(Bd)∶n(Ip)=0.25时,转化率控制在55%～65%时TBIR硫化胶的综合性能最佳。     

茂金属单活性中心复合催化剂制备双峰聚乙烯

将茂金属催化剂四甲基环戊二烯二氯二茂锆(TMCP)和Schiff碱单活性中心催化剂双[N-环己基-(3-叔丁基水杨醛亚胺基)]二氯化锆(FI)同时负载到硅胶上得到TMCP-FI复合催化剂。当n(TMCP)∶n(FI)=3.05～4.00时,可得到具有不同高、低相对分子质量聚乙烯含量的双峰聚乙烯,从而实现双峰可调。气相凝胶色谱分析结果表明,使用该复合催化剂可制备具有高相对分子质量组分高支化度、低相对分子质量组分低支化度特征的双峰聚乙烯。使用TMCP-FI复合催化剂,较佳的聚合条件为:聚合温度70～85℃、聚合时间0.5～3.0h、压力1.00MPa、三乙基铝用量2mmol、共聚单体1-己烯用量5～10mL。     

稀土催化丁二烯聚合过程中的末端改性

采用稀土催化剂进行丁二烯的顺式聚合,在聚合过程中引入三氯化磷进行末端改性,合成了偶联的聚丁二烯。考察了三氯化磷用量、改性时间、改性温度及烷基铝用量对改性效果的影响。末端改性的适宜条件为:聚丁二烯数均相对分子质量为13 200,改性温度50℃,n(PCl_3)/n(Al(i-Bu)_2H)=1.0,改性时间为30 min,聚丁二烯的偶联效率达38.6%,偶联度为1.47。     

苯乙烯与丙烯酸共聚合反应的研究

以苯乙烯和丙烯酸为单体,四甲基乙二胺为配体,四氯化碳为引发剂,维生素C为还原剂,铜粉为催化剂,通过原子转移自由基聚合合成了苯乙烯/丙烯酸共聚物,研究了聚合时间、聚合温度、单体配比以及还原剂用量等因素对单体转化率的影响;并通过红外光谱及热分析对共聚物进行了分析表征。实验结果表明,n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(铜粉)∶n(维生素C)=140∶60∶4∶3∶2∶6时,转化率最高。     

钛酸正四丁酯-磷酸铝催化合成聚丁二酸丁二醇酯的研究

以1,4-丁二酸和1,4-丁二醇为单体,磷酸铝、钛酸正四丁酯或钛酸正四丁酯-磷酸铝为催化剂,采用熔融缩聚法进行了合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的实验。考察了催化剂种类及用量对反应过程的影响,并采用1H NMR,GPC,DSC,WAXRD等方法对PBS产物进行表征。实验结果表明,磷酸铝催化剂没有催化活性;使用钛酸正四丁酯催化剂时产生较多的低聚物;与单独使用钛酸正四丁酯催化剂相比,使用钛酸正四丁酯-磷酸铝复合(n(Al)∶n(Ti)=1.00)催化剂时可将反应时间从6.5 h缩短至3.4 h;使用复合催化剂充分反应后的PBS产物的相对分子质量和结晶性发生了变化,断裂伸长率达到307.90%。     

双膦胺镍-甲基铝氧烷体系催化苯乙烯聚合

研究了具有新型结构的双膦胺镍配合物N,N-双(二苯膦基)-对甲氧基苯胺二氯化镍-甲基铝氧烷(PNP-N i-MAO)催化体系对苯乙烯聚合的催化性能,考察了聚合温度、n(A l)∶n(PNP-N i)、PNP-N i的浓度和苯乙烯的浓度对催化活性、苯乙烯转化率、聚苯乙烯相对分子质量及其分布的影响,并用核磁共振和凝胶色谱对聚苯乙烯的结构进行了表征。实验结果表明,在聚合温度25℃、聚合时间1h、n(A l)∶n(PNP-N i)=300、c(苯乙烯)=2.3m ol/L、c(PNP-N i)=0.4mm ol/L、甲苯为溶剂的适宜条件下,苯乙烯的转化率可达95%以上,催化活性达到5×105g/(m ol.h)左右。核磁共振和凝胶色谱表征结果显示,所得聚苯乙烯为无规结构,重均相对分子质量约为1×104,相对分子质量分布Mw/Mn约为2。     

硬脂酸甲酯加氢制备十八醇

制备了无Cr的Cu-Al-Ba催化剂,并用于硬脂酸甲酯液相催化加氢制备十八醇的反应。实验得出催化剂制备最佳条件:催化剂组分n(Cu)∶n(Al)∶n(Ba)=65∶20∶15,使用逆流共沉淀,再经有机溶剂处理后干燥的方法制备。合成十八醇最佳条件:催化剂用量为硬脂酸甲酯质量的3%,反应压力6MPa,反应温度240℃,在此条件下,硬脂酸甲酯转化率为98.0%,十八醇选择性为96.6%。     

聚丁二烯基锂/三异丁基铝引发苯乙烯阻滞负离子聚合

以聚丁二烯基锂(PBLi)为引发剂、i-Bu3Al为调节剂、环己烷为溶剂,在70～120℃下引发苯乙烯聚合,研究了n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)对阻滞苯乙烯聚合行为的影响;并用NMR方法对反应的聚合动力学进行了研究。实验结果表明,加入i-Bu3Al时体系的聚合反应速率降低,n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)越大,聚合反应速率越慢,甚至反应完全停滞;当n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0、反应温度由90℃升至120℃时,聚合反应速率大幅加快,1.5 h内苯乙烯转化率达到90%以上。当n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)较小时,两者可能形成较高活性的1∶2络合体;当n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)较大时可能形成低活性的1∶1络合体,且1∶2络合体自身及其与1∶1络合体之间均存在构型转换。     

新型Cr(Ⅲ)络合物/甲基铝氧烷催化乙烯齐聚

合成并表征了1,4-双(二苯基膦)哌嗪(配体Ⅰ)及其与Cr Cl3(THF)3(THF为四氢呋喃)形成的络合物(络合物Ⅰ)。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,考察了反应温度、反应压力、n(Al)∶n(Cr)等因素对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。实验结果表明,当以甲苯为溶剂时,在反应压力4.0 MPa、反应温度80℃、n(Al)∶n(Cr)=600、c(Cr)=0.18 mmol/L的条件下,催化活性可达3.72×106 g/(mol·h),其中,C4~14线型α-烯烃的选择性可达97.99%。考察了复合助催化剂对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。当以甲基环己烷为溶剂、助催化剂为不含Al Me3的MAO与Al Et3的复合物时,产物为高相对分子质量的线型聚乙烯。     

全生物基脂肪/芳香族不饱和共聚酯的合成及其性能研究

以生物基3,4-二羟基肉桂酸(DHCA)和蓖麻油酸(RA)为单体,采用熔融缩聚法合成了二者的共聚物PDH及DHCA的均聚物PD。采用FTIR、DSC、1H NMR、GPC和荧光分析等方法对PDH和PD进行了表征。实验结果表明,PDH中DHCA与RA结构单元的比例与聚合反应时单体加入量(n(DHCA)∶n(RA))基本一致;反应体系中RA的加入有利于提高PDH的相对分子质量,且大于PD的相对分子质量,当n(DHCA)∶n(RA)=4∶3时聚合产物PDH的数均相对分子质量为2.78×104;随PDH中柔性链段RA含量的增加,PDH的玻璃化转变温度降低,断裂伸长率增大,降解速率变慢,PDH中DHCA含量的降低使得分子结构的共轭性整体有所下降。     

Al/B比对顺丁橡胶聚合反应及门尼的影响

文中通过研究Al/B比对顺丁橡胶聚合反应速率、分子量、微观结构和Al/B比对顺丁橡胶门尼粘度的影响,找出了它们之间的影响规律和相互作用关系.     

球形TiCl_4/MgCl_2催化剂催化丙烯聚合

以乳化急冷法制备的球形M gC l2为载体,制备了球形T iC l4/M gC l2催化剂(简称催化剂),并将该催化剂用于丙烯聚合。采用扫描电子显微镜、N2吸附法对催化剂及聚合物的形态进行了表征,考察了聚合时间、聚合温度、铝钛比、铝硅比、氢气加入量对催化剂性能的影响。实验结果表明,催化剂与聚合物均为球形,且催化剂粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,所制得的聚丙烯也具有孔隙率大、孔径大等特点。较佳的聚合条件为:聚合温度70~75℃、聚合时间3h、铝与钛摩尔比为300、铝与硅摩尔比为15、氢气加入量(质量分数)2.00×10-4;在此条件下,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;催化剂具有良好的氢调敏感性。     

ClMg(OR)·ROH负载的高效丙烯聚合催化剂及其聚合行为

以含镁配合物ClMg(OR).ROH为载体制备了高效丙烯聚合催化剂,对催化剂进行了聚合反应动力学研究,考察了聚合温度、铝钛比、铝硅比和氢气加入量对催化剂聚合反应性能的影响。实验结果表明,该催化剂具有良好的氢调敏感性和立体定向性,动力学行为呈现典型的上升-衰减型,聚合过程中聚丙烯形态复现了催化剂的形态。在三乙基铝为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷为外给电子体、n(Al):n(Ti)=300、n(Al):n(Si)=15、氢气加入量(质量分数)为0.0200%、温度为70℃的条件下,该催化剂具有较高的活性(12.0kg/g),聚丙烯等规度可达97%以上。     

TiCl_4/SiO_2-MgCl_2复合载体催化剂用于丙烯本体聚合的研究

以S iO2和M gC l2为复合载体,制备了T iC l4/S iO2-M gC l2复合载体催化剂,并将该催化体系用于丙烯聚合,研究了催化剂及聚合物的形态及孔特征,考察了助催化剂浓度、外给电子体浓度、氢气加入量及聚合温度等对催化剂性能的影响。实验结果表明,该催化剂的粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,制得的聚丙烯也具有孔隙率高、孔径大等特点;铝钛摩尔比为600、铝硅摩尔比为20时,该催化剂具有获得较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;该催化剂具有较好的氢调敏感性,在较高的熔体流动指数下聚丙烯仍具有较高的等规度;随聚合温度的升高,该催化剂的催化活性以及聚丙烯的等规度均增加,聚丙烯的熔体流动指数则先减小后增加。     

镍-铝-硼-酚四元体系催化丁二烯聚合动力学研究

考察了 Ni(naph)_2 -(i-Bu)_3 Al-BF_3·OEt_2 -间甲酚催化体系酚、硼预混时合成(?)is-1,4-聚丁二烯的动力学行为。通过考察聚合温度、催化剂浓度对聚合活性的影响,建立了体系的动力学方程:-d[Bd]/dt=k_p·α·[Bd]·[cat]_0实验求得体系活化能 E_α=42.7kJ/mol,碰撞频率因子 Z=8.0×10~7s~(-1),并求得了有关动力学参数。温度升高,催化剂利用率、活性中心浓度、链增长速度常数升高,而产物分子量下降。     

MgCl_2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

以无水MgCl2为载体,负载TiCl4制备了Ziegler-Natta催化剂——TiCl4/MgCl2;采用正交实验探讨了醇合改性处理中各因素对催化剂活性的影响,确定了影响催化剂活性的主次因素;进一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合活性的影响。以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂,当n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5h、醇合温度70℃时制备的催化剂的聚合活性较高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下,催化剂的聚合活性为2 094g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量),聚乙烯的重均相对分子质量为4.3×105,相对分子质量分布为10.0,结晶度为68.34%,支化度为1.028%。     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH催化体系引发丁二烯聚合中水的作用

研究了以加氢汽油为溶剂的Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH(简称Ni-Al-B-ROH)催化体系引发丁二烯聚合中,水对聚合活性、微观结构、分子量及其分布的影响规律。实验结果表明,当H_2O/Al<0.33(摩尔比,下同)时,聚合活性随着H_2O/Al比增加而提高;H_2O/Al>0.33后,活性平缓下降,其活性峰值约在H_2O/Al=1/3处;当H_2O/Al=1.5时,催化剂完全失活。当Al/B≥1.0时,聚合物分子量随H_2O/Al比增加略有降低,而后变化平缓,trans-1,4/1,2值变小。但cis-1,4含量不变;随Al/B比增大,分子量线性增加,cis-1,4含量明显增加,trans-1,4/1,2值亦明显减小。在本实验条件下,本催化体系几乎无诱导期。     

剥离型聚丙烯-蒙脱土纳米复合材料Ⅰ.Ziegler-Natta/有机改性蒙脱土复合催化剂催化丙烯聚合

采用化学反应法制备了Z ieg ler-Natta/有机咪唑盐改性蒙脱土复合催化剂(简称复合催化剂),并通过丙烯单体原位插层聚合制备了聚丙烯-蒙脱土纳米复合材料。考察了n(A l)∶n(T i)、聚合温度、聚合时间及溶剂种类对复合催化剂的活性及定向催化能力的影响。研究结果表明,与商品化CS-2型Zieg ler-Natta催化剂相比,复合催化剂的活性明显降低,在n(A l)∶n(T i)=100、聚合温度60℃、聚合时间1h、正庚烷为溶剂时,复合催化剂的活性较高,可达78.4kg/(m ol.h)。合成聚丙烯的等规度在85%~97%之间,熔融温度在160℃左右,重均相对分子质量达到(3.6~4.6)×105,相对分子质量分布在6.1~6.6之间。溶剂种类对合成聚丙烯的等规度影响较大。