PEDOT∶PSS及其纳米复合材料热电性质的研究进展

近年来,随着能源危机的加剧,可以将热能与电能进行直接转换的热电材料得到了广泛的关注。在众多热电材料体系中,有机无机纳米复合热电材料具有独特优势。相比于无机材料,有机材料成本低、质量轻、机械柔韧性好、热导率较低。添加不同类型的添加材料构成纳米复合材料后,额外引入的声子-界面散射能进一步降低热导率,同时有机无机材料能带不匹配引起的载流子筛选效应进一步提升塞贝克(Seebeck)系数。因此,目前大量工作证明有机无机纳米复合热电材料有潜力获得高的热电优值(Figure of merit,ZT),在微型热电制冷器件、柔性可穿戴发电设备、温度传感器等领域均具有光明的应用前景。本文聚焦聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT∶PSS)热电材料及以其为基底构成的纳米复合材料热电性能的研究工作,综述了提升PEDOT∶PSS热电性能的物理方法、化学试剂改性法等。进一步重点讨论了加入不同类型的无机填料的PEDOT∶PSS基纳米复合材料热电性质的研究进展,并揭示了其热电性能提升的内在机制。     

GeTe热电材料的研究和进展

当今,化石能源短缺和环境污染问题日益严峻,影响了人们的日常生活以及工业生产.世界各国都在寻找能够绿色高效地利用能源的新技术途径.在众多新技术途径中,热电转换技术因具有可以直接把热能转换成电能、不产生气体排放、不需要预先生产热能、仅靠工业生产和日常生活的废热即可发电等特点,受到工业界和学术界越来越广泛的关注.目前已经在深空探测、能源回收、空调制冷、芯片冷却等方面得到应用.半导体GeTe材料,是一种非常有前景的中温热电材料.在GeTe合成中,一般Ge不能完全参与反应而产生Ge空位,一个Ge空位会产生两个空穴,空穴作为载流子完成电导和电子热导,所以GeTe的热电性能与Ge的参与反应数量有关,受其制备工艺的影响很大.由于Ge不能完全参与反应,产生了大量的空穴载流子,载流子浓度高导致电导率高的同时,电子热导率也很大,限制了GeTe的热电应用.GeTe因为禁带比较窄,并且存在相转变过程,使其有着复杂的热电行为特征.采用不同的元素掺杂和烧结成型工艺会对GeTe的组成、晶体和能带结构及其热电性能产生巨大影响,为探索合适的组成、微观结构和制备工艺以提高GeTe基材料的热电优值提供了可能.此外GeTe基热电材料还具有较好的力学性能,满足高性能热电器件应用对力学性能的要求.这些特性使GeTe基合金成为目前为止在深空探测中得到实际应用的性能优良的p型中温热电半导体材料.本文主要从烧结工艺、元素掺杂、理论计算等方面,较详细地梳理总结了到目前为止对提高GeTe热电性能的探索和研究成果,以期为GeTe基热电材料的深入研究和广泛应用提供参考.     

基于分步式双重调控n型(PbTe)1-x-y(PbS)x(Sb2Se3)y体系的热电传输特性

PbTe在中温区热电材料中广受关注, 然而, n型PbTe因其较低的载流子浓度和复杂的能带结构, 其热电性能难以大幅提升。本研究通过分步式添加PbS、Sb₂Se₃组元以调控n型PbTe基体的热、电传输性能。研究发现, PbS与Sb₂Se₃组元可分别提升功率因子和降低热导率。通过扩大带隙、增加点缺陷、第二相弥散等途径可改善能带, 加剧散射, 从而有效提升热电优值ZT。其中(PbTe)_0.94(PbS)_0.05(Sb₂Se₃)_0.01表现出最佳的热电性能, 700 K时ZT最大值为1.7, 且ZT平均值较PbTe基体显著提高, 这表明分步式双组元调控可为改善其它材料体系的热电性能提供技术途径。     

纳米复合热电材料研究进展

低维化和纳米化实现电、声输运特性的协同调控从而优化热电性能是当前热电材料领域的一个重要研究方向.通过外混、原位复合等方式引入的纳米颗粒能散射具有中长波波长的声子从而降低材料的晶格热导率,同时纳米化有助于载流子在费米能级附近态密度的提高,纳米颗粒构成的界面所产生的界面势垒能有效过滤低能量载流子,从而增大赛贝克系数.纳米颗粒的含量、分散状态以及颗粒本征性质是设计高性能纳米复合热电材料的关键.对于不同材料体系,外部混合、原位氧化、分相析出等制备方法为实现微结构控制提供了可能.本文以几个典型材料体系为例介绍微结构调控提高材料热电性能的研究进展,并讨论微结构调控对电、声输运的影响机制.     

氧化物热电材料研究进展

氧化物基热电材料具有高温稳定性、抗氧化性和安全长效等优点而受到人们的广泛关注, 但其应用受到了热电性能的限制。本文详细介绍了几种典型氧化物热电体系, 如层状钴基氧化物、钙钛矿结构化合物、透明导电氧化物和一些新型氧化物热电材料的研究进展。从能带结构和微观形貌两方面入手进行调节, 以达到热电材料热学性能和电学性能的协调统一。分析了氧化物热电材料研究中的主要问题, 并对未来的发展提出了一些新的思路。     

低维Bi_2Te_3基热电材料的研究进展

Bi_2Te_3及其固溶体金金是目前室温附近发展最为成熟、性能最好的一类热电材料,在热电制冷及温差发电方面具有广阔的应用前景.如何最大限度地提高材料的热电优值是当今热电材料研究的主要问题.传统块体Bi_2Te_3基热电材料的最高ZT值只能达到1.0左右,而低维化、纳米化的Bi_2Te_3基热电材料可使电子和声子的传输得到合理调控,从而大幅提升材料的热电性能.综述了二维纳米薄膜、一维纳米线(管、棒)和准零维纳米颗粒等低维Bi_2Te_3基热电材料的最新研究进展,并结合目前的研究状况展望了今后的研究重点及发展方向.     

(GeTe)nBi2Te3的结构与热电性能研究

在GeTe-Bi₂Te₃赝二元系统中, (GeTe)_n(Bi₂Te₃)_m化合物往往具有较低的晶格热导率, 但其中很多组分的热电性能尚未得到系统研究。本研究通过熔融、淬火、退火结合放电等离子烧结工艺制备了一系列(GeTe)_nBi₂Te₃(n=10, 11, 12, 13, 14)单相多晶样品, 并对其相组成和热电性能进行表征和研究。掺杂Bi₂Te₃可以显著增强点缺陷声子散射, 大幅度降低材料的晶格热导率, 在723 K时, (GeTe)₁₃Bi₂Te₃样品的总热导率低至1.63 W?m ^-1?K ^-1。此外, 掺杂Bi₂Te₃和调控GeTe的相对含量, 提高了材料的载流子有效质量, 即使在较高的载流子浓度下, 样品依然保持较高的塞贝克系数和功率因子, 在723 K, (GeTe)₁₃Bi₂Te₃样品获得最大的功率因子为2.88×10 ^-3 W?m ^-1?K ^-2, 最终(GeTe)₁₃Bi₂Te₃样品在723 K获得的最大ZT值达到1.27, 较未掺杂的GeTe样品提高了16%。     

导电聚苯胺纳米复合热电材料研究进展

导电聚苯胺纳米复合热电材料由于具有制备简单、稳定性高、热导率低等特点引起了人们的广泛关注。综述了聚苯胺纳米复合热电材料的研究进展,主要介绍引入无机纳米相(如碳纳米管、石墨烯以及合金等)的本征性质、加入量、分散状态等因素对苯胺的结晶度、有序链结构及其热电性能的影响,并探讨聚苯胺纳米复合材料热电性能的改性机理,并对其今后的发展提出展望。     

一维Bi2Te3基纳米材料的制备、结构控制与热电性能

热电材料的低维化可以改善材料电输运与热传输的矛盾,特别是一维纳米热电材料明显的晶体各向异性和强烈的量子禁闭效应,可大幅度提高材料的热电优值和热电转换效率。Bi2Te3是制造低温热电材料的最常用材料,在温差发电和半导体制冷方面具有广阔的商业应用前景。以一维Bi2Te3基纳米热电材料的制备技术为评述线索,重点论述一维Bi2Te3基纳米热电材料形貌参数(包括直径、长径比)、晶面取向等微观结构的调控方法、生长机理以及显微结构对热电性能的影响规律。指出发展新的一维Bi2Te3基纳米热电材料结构控制方法,研究一维纳米热电材料的定向排布及组装技术,从更深层次揭示一维结构与热电性能的关系,以及开发一维Bi2Te3基纳米热电材料在各领域的实际应用是未来研究的发展方向。     

低维纳米热电材料研究进展

低维纳米热电材料具有优良的热电性能,近年来受到大量研究者的喜爱。本文讨论低维纳米热电材料的机理,综述了零维纳米热电材料、一维纳米热电材料、二维纳米热电材料的最新研究进展,为低维纳米热电材料的进一步深入研究做了初步的总结和预测。     

层状钴氧化物热电材料的结构调控研究进展

层状钴氧化物热电材料具有性能稳定、可在氧化气氛下长期工作、无毒无污染等优点,已成为热电转换领域研究的热点之一.综述了结构调控技术对层状钴氧化物热电性能的调控和优化,重点介绍了织构取向优化、纳米结构复合化、低维化等结构调控技术的特点,分析了结构调控技术对层状钴氧化物材料热电性能的影响,初步探讨了结构调控技术提高材料热电性能的原因并介绍了层状钴氧化物材料的研发应用现状,并对其发展前景进行了展望.     

Mg_2(Si,Sn)基热电材料研究进展

热电材料又称温差电材料,是利用固体中载流子和声子的输运及其相互作用实现热电相互转换的新型功能材料。热电材料可以将太阳辐射、工业废热、汽车尾气余热等转换成电能,对缓解污染和能源压力有重要意义。此外,热电制冷器件也具有低噪音、无污染、体积小和反应灵敏等压缩机制冷所不具备的优点,近年来受到研究者的广泛关注。材料的热电转换性能通过热电优值ZT表征,如何提高热电转换效率(即提高ZT值)成为研究者关注的热点。作为最具潜质的中温区热电材料之一,Mg2(Si,Sn)基热电材料由于其低廉的成本和无毒无害等优点,过去十几年被广泛研究。近年来,研究者们尝试了多种方法(如高频感应熔炼、固相反应加热压烧结、两步固相反应加放电等离子烧结和快速凝固加等离子活化烧结等)来获得高质量的Mg2(Si,Sn)块体。除此之外,研究者们还利用能带工程、单元素和双元素掺杂等方法来进一步提高材料的ZT值,这些方法可以使合金的ZT值从0.5提高到1.55。但是这类基于固相反应加烧结来制备纳米级晶粒块体材料的方法存在反应不完全和服役过程中晶粒易发生长大等问题。而且由于Mg元素极高的化学活泼性和挥发性,以及组成合金的各元素之间较大的熔点差,给熔炼法制备Mg2(Si,Sn)块体材料带来了很大的困难,极大地限制了材料热电性能的优化。因此,如何制备高质量的Mg2(Si,Sn)块体材料成为亟待解决的难题。本文综述了Mg2(Si,Sn)基热电材料制备方法的最新研究进展,以及能带工程和掺杂元素的选择等ZT值优化途径,提出存在的问题和未来的发展方向。同时,本文提出采用材料定向凝固方法制备Mg2(Si,Sn)单晶材料,并利用单晶各向异性来优化其热电性能,此方法有望解决纳米级晶粒块体材料服役过程中出现晶粒长大而导致的性能恶化问题,同时为此类合金热电材料的性能优化提供了新的思路。     

能带优化和载流子调控改善SnTe的热电性能

作为ⅣA族碲化物,SnTe具有与PbTe相同的晶体结构和相似的双价带结构,是一种非常有前途的热电材料,但高温软化和低温热电性能差等问题阻碍了其进一步推广应用。因此,提升SnTe的平均热电优值,拓宽服役区间,有重要的研究意义。能带工程和晶格工程可同时优化功率因子和晶格热导率,提升SnTe的热电性能。本研究采用MgSe合金化策略,通过熔炼和放电等离子烧结(SPS)的方法制备了一系列Sn_1-yPb_yTe-x%MgSe(0.01≤y≤0.05,0≤x≤6)样品。研究发现,合金化MgSe可增大能带带隙,有效抑制本征SnTe在高温段的双极扩散,使高温Seebeck系数得到提升,同时声子散射降低了体系晶格热导率,使高温热电性能(873 K)提升了100%;掺杂Pb元素可有效调制载流子浓度抑制电子热导率,从而提升SnTe平均热电性能。其中,Sn_0.96Pb_0.04Te-4%MgSe样品在873 K的ZT为1.5,423～873 K的平均ZT达到0.8,得到了比文献更优异的结果。     

上海微系统所在热电材料电子结构研究领域取得重要进展

正中科院超导电子学卓越创新中心、上海微系统所信息功能材料国家重点实验室沈大伟研究员团队和浙江大学物理系郑毅研究员课题组合作,利用超高分辨角分辨光电子能谱和极低温量子输运测量两种互补技术首次实现了对目前保持着热电优值最高纪录的热电材料SnSe的精细电子结构表征,并成功利用"缺陷工程"实现了对该材料电子结构和热电性能的有效调控,为进一步利用能带工程合成和改进高效能热电材料提供了必要依据。相关论文"Defects controlled hole doping and multivalley     

Y(In、Zn、Cu)掺杂Ⅷ型Sn基笼合物Ba8 Ga16 Sn30的第一性原理研究

Ⅷ型笼合物因独特的结构表现出电子晶体-声子玻璃特性,通过元素掺杂,笼合物热电性能可获得进一步提升。元素掺杂可以优化材料能带结构和态密度分布,但对于热电性能提升机制并不明确。根据第一性原理对Ⅷ型Sn基笼合物晶格参数、能带结构、态密度等进行计算,同时结合In、Zn、Cu等元素对笼合物掺杂计算的结果,从能带结构角度阐明元素掺杂对笼合物材料热电性能的影响。研究表明,In、Zn、Cu等元素掺杂都提高了材料的体模量,降低了材料的带隙,In、Zn、Cu的掺杂在引入杂质能级的同时改变了材料框架原子的电子分布,从而优化了材料的热电性能。然而不同掺杂元素在s、p、d层的电子分布不同导致材料总体能带结构差异明显。     

Ge1-xInxTe微观结构对热电性能的影响

在GeTe中掺杂In能够引入共振能级, 但其微观结构对热电性能的影响还不明确。本研究采用熔炼-淬火-退火并结合放电等离子体烧结(SPS)的方法制备了系列Ge_1-xIn_xTe样品, 采用XRD、SEM、激光导热仪和热电性能分析系统(ZEM-3)对其微观结构和热电性能进行了研究。结果表明, 随着In元素的掺入, Ge_1-xIn_xTe的晶胞体积减小、人字鱼骨结构变小、晶界增多, 导致晶格热导率降低, 获得的最低热导率为2.16 W·m ^-1·K ^-1。同时, 掺杂In引入了共振能级, 降低了载流子浓度, 使塞贝克系数以及功率因子增大。当In掺杂量x为0.03时, Ge_1-xIn_xTe在600 K时获得最大ZT值1.15, 比GeTe提升了26.4%, 表明调整Ge_1-xIn_xTe的微观结构可以有效提升热电性能。     

纳米结构Bi2Te3基热电材料的溶剂热合成

本文评述了近年来溶剂热合成纳米结构Bi2Te3的研究进展，重点讨论了合成过程中的化学反应和晶体生长机制，特别是Bi2Te3纳米管的合成、形成机制和组织结构特征．介绍了含纳米结构Bi2Te3的Bi2Te3基同质纳米复合结构热电材料，其热电优值ZT达到1．25，远高于基体材料，也超过目前的块状先进Bi2Te3基热电材料．     

异层等价离子双掺杂策略优化BiCuSeO的热电性能

选取BiCuSeO双亚层超晶格热电材料为研究对象, 通过La、Ag单掺杂和双掺杂两种方式等价取代[Bi₂O₂]²⁺亚层和[Cu₂Se₂]^2-亚层中的Bi、Cu位点, 并对其热电输运性能和缺陷调控机理进行研究, 结果发现：La-Ag双掺杂可以结合两种单掺杂的优势, 在适度提升载流子浓度的同时保持与纯样相当的载流子迁移率, 从而使电导率得到大幅度的提升。与此同时, La-Ag双掺杂可以引发能带收敛效应, 有助于同步获得较高的载流子迁移率和Seebeck系数, 最终使PF得到了优化; 另一方面, 由于点缺陷对载热声子的强烈散射作用, 样品的晶格热导率和总热导率进一步降低, 使最终ZT值也得到了优化。结果, La-Ag双掺杂样品的ZT值在755 K下达到0.46, 高于原始纯样(ZT=0.27)和单掺杂样品。该项研究表明La、Ag异层等价双掺杂策略可以实现BiCuSeO热电输运参数的协同调控与优化。     

PET/SiO2纳米复合材料的研究进展

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种应用广泛的工程塑料,为进一步提升材料性能以拓宽其工程应用领域,采用无机纳米二氧化硅(SiO_2)粒子填充改性已成为最为有效的途径之一。针对PET/SiO_2纳米复合材料,主要从纳米SiO_2表面改性、复合材料制备以及复合材料性能三方面综述其研究进展。在此基础上,对PET/SiO_2纳米复合材料的研究方向进行了展望。     

挥发性有机污染物光催化降解催化剂的研究进展

随着工业的发展，挥发性有机污染物(VOCs)的治理迫在眉睫。在众多消除VOCs的方法中，光催化技术一直备受关注，它能够将VOCs催化氧化生成二氧化碳(CO₂)和水(H₂O)等无污染产物，不会产生二次污染。但光催化剂存在电导率低、过电位高、光诱导电荷高复合以及带隙不匹配等缺点，从而抑制了光催化性能的提升，进而限制了其实际应用。因此，提高光催化剂的催化活性和选择性，并且清楚了解光催化机理至关重要。目前文献报道中光催化剂催化性能提升的方法包括掺杂、染料敏化、贵金属负载、半导体复合等，不同的方法实现了能带结构调控、缺陷调控、形貌调控等，旨在增强半导体中光生载流子的流动能力以及增加可见光吸收，进而提升光催化性能。本文将文献报道的光催化剂分类，从贵金属催化剂、非贵金属催化剂、非金属催化剂以及金属有机框架(MOFs)催化剂出发进行综述，分别论述了国内外不同种类催化剂去除VOCs的研究进展。不同种类光催化剂的研究进展为开发高效光催化剂奠定了基础。