水洗-烘焙联合预处理对稻壳微波热解产品特性的影响

预处理技术能提高生物质热解产物的品质。本文研究了水洗-烘焙联合预处理技术对稻壳微波热解的产物特性的影响,结果表明:水洗-烘焙联合预处理技术增加了固体产率,而减少了液体和气体的产率;联合预处理技术提高了稻壳微波热解气体产物的品质,气体产物中CO₂含量减少,CH₄和H₂的含量增加,气体产物的热值提高到13MJ/m³;联合预处理技术提高了稻壳微波热解液体产物的品质,增大了液体产物中苯酚类和糖类的含量,减少了液体产物中酸的含量,简化了液体产物的成分。     

基于分子动力学模拟研究蒙脱石对油页岩干酪根热解产物分布的影响

基于反应力场(ReaxFF)的分子动力学模拟方法，研究了绿河油页岩干酪根在蒙脱石存在下的热解反应过程，分析了不同温度下热解的产物分布及矿物质与有机质之间的非键作用特征。通过对比有无蒙脱石热解体系在升温过程中产物分布特征，验证了蒙脱石对干酪根热解具有很强的促进作用，能降低体系的热解反应温度和拓宽反应的温度跨度，蒙脱石的存在能使干酪根热解反应中轻质油组分增加及重质油组分减少。一系列特征温度下的恒温模拟结果表明，加入蒙脱石进行热解可以增加小分子片段产率，抑制高温下大分子片段发生聚合反应。蒙脱石对油页岩干酪根热解促进机制是由吸附作用引起的，体现在干酪根和蒙脱石之间存在巨大的非键作用力，以范德华(VDW)相互作用为主，与干酪根片段C₁₈H₃₀,C₁₈H₃₈,C₂₀H₄₂和C₄₅H₆₀O相比，蒙脱石与片段C₇₅H₁₁₈O₅N₄,C     

生物质三组分二元混合热解特性研究

采用TG-FTIR-MS研究了生物质三组分二元混合热解过程的失重特性和小分子气体逸出规律。结果表明二元混合组分热解过程降低了热解反应开始温度。纤维素与半纤维素混合热解过程热解反应受到抑制,热解失重率降低,H₂、CH₄和H₂O产量减小,CO和CO₂产量增加。木质素和半纤维素在混合热解过程中存在协同效应,促进热解反应进行,H₂产量增加,然而其他小分子气体产物的生成被抑制,协同效应的效果更有利于可冷凝挥发分产物生成,这种效应随着半纤维素比例增大而减弱。半纤维素和纤维素在整个热解过程表现出相互抑制的效果,其小分子气体产物产量减小,但随着纤维素比例增大,影响减弱。     

TG-FTIR技术对纤维素和聚氯乙烯共热解的反应特性和产物的分析

聚氯乙烯(PVC)因具有较高的有效氢碳比(H/C_eff)，和纤维素共热解可提高碳氢化合物的产率，减少结焦量。采用热重分析与傅里叶变换红外光谱联用(TG-FTIR)的方法，分析纤维素与PVC共热解过程中非凝气体官能团的变化。结果表明：纤维素/10%PVC在加热过程中(<400℃)HCl和CH₄的吸收强度分别为0.003 2、0.000 9，相较纯PVC减少0.008 8、0.004 9。混合物料的使用减少了CH₄和HCl的生成量，导致HCl提前逸出，低温区(<500℃)CO和CO₂生成量增加。纤维素/10%PVC与纯纤维素的热解过程相似，分为两个阶段。随着PVC在材料中所占比例的增加，其动力学参数下降。根据共热解过程可能参与的反应方程式，计算200～800℃范围内的吉布斯自由能，确定反应是否自发进行。采用HSC软件对热解产物进行模拟，当PVC在混合料中所占比例较小，该过程更有利于H₂、CO和CO₂的生成，在530℃条件下CO₂     

蒙脱石对油页岩干酪根热解特性的影响

选取中国桦甸、抚顺、窑街3个地区油页岩,酸洗得到各干酪根样品。应用TG-FTIR技术对不同升温速率下各干酪根与蒙脱石共热解行为进行了研究,并利用Coats-Redfem积分法对升温速率为10℃/min下的干酪根掺混样品进行热解反应动力学分析,获得了蒙脱石对干酪根热解产物析出规律的影响及热解过程的活化能(E)和指前因子(A).结果表明,随着蒙脱石掺混比例增大,桦甸和抚顺干酪根热解失重率先升高后降低;在热解过程中,440℃前干酪根与蒙脱石掺混样品的热解失重率较干酪根单独热解低,而440℃后其热解失重率较干酪根热解有所提高;蒙脱石掺混比例增大使得各干酪根热解产物中CH₃/CH₂值有所增加;有蒙脱石掺混的干酪根热解活化能相比干酪根热解活化能有所降低。表明蒙脱石对油页岩干酪根热解具有物理吸附和裂解催化两种作用,且随着热解过程的加深和蒙脱石配比的改变而不同。最后,对升温速率为10℃/min的样品进行了热解反应动力学分析,进一步探讨了蒙脱石对干酪根的热解影响机理。     

木屑与煤慢速共热解产物特性研究

采用TG-FTIR联用的分析方法对木屑与煤共热解产物进行分析,结果发现,木屑与煤共热解产物不是两者单独热解的简单叠加,而是木屑与煤协同反应相互促进或抑制的结果。煤化程度越高木屑与煤共热解过程中CO和CH₄的产率越多,CO₂的产率越少,液体和固体产物越多。木屑与煤掺混比例对于共热解产物的影响规律性不是非常明显,对于CO和CH₄,掺混比例5:5时产率最低;CO₂在共热解温度<500 ℃时,掺混比例5:5时产率最高,而在共热解温度>500 ℃时,随着煤的掺混比例的增加产率逐渐减小。木屑与褐煤的共热解固体产率随着掺混比例的增加逐渐增大,木屑与无烟煤的共热解固体产率正好相反。     

金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

通过固定床反应器,对4种金属氧化物（Al₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃）对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示,碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出,可提高页岩油与半焦产率,并降低热解气产率;而酸性较强的Al₂O₃可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率,有利于促进挥发分的析出;比较而言,MgO和Fe₂O₃的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H₂、CH₄和C₂的产率;CaO作用下CO₂含量降低,而其他金属氧化物对CO₂的产生有不同程度的促进作用;Fe₂O₃可促进H₂产生;Al₂O₃作用下CH₄含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生,并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下,短链（C₆~C₁₂）烷烃和烯烃含量均增加,而掺混Al₂O₃时页岩油中仅短链（C₆~C₁₂）烷烃含量增加。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有Lewis酸特征的Al₂O₃作用下,脱羧产物为CO₂,并同时得到饱和烃产物。     

N2/CO2气氛下木屑生物质热解特性的实验研究

本研究利用固定床管式炉开展了不同N2/CO₂比例气氛下的木屑生物质热解实验,考察了CO₂浓度、载气流速和停留时间对热解油和焦炭产率的影响。结果表明：热解油和焦炭的产率随反应温度和停留时间的增加而降低,热解油产率随反应气氛中CO₂浓度的升高而增加。在N₂和CO₂气氛下,载气流速升高均使热解油产率下降,而焦炭产率则在15%左右保持不变。添加HZSM-5和ZIF-67两种催化剂,发现ZIF-67在CO₂气氛下的热解油产率可以达到72.3%,相比其在N₂气氛下的热解油产率提升了近1.5倍;而HZSM-5由于其微孔孔道对生物质大分子传质的限制,产生最多焦炭(24.1%)。     

N2气氛下温度和压力对煤热解的影响

研究煤热解的反应特性有助于提高煤热解的转化率和焦油收率并且能够改善焦油的品质。本文在固定床反应器上研究了N₂气氛中,不同压力和温度下的唐山烟煤热解反应,考察了温度和压力对热解失重率、热解气体组成及液相产物产率的影响规律。结果表明当热解压力由1MPa增加至3MPa时,唐山烟煤的失重率和焦油产率均先增加后降低,在2MPa时达到最大值。当温度低于600℃时,压力不影响CH₄、H₂和CO的收率,当温度超过600℃时,CH₄、H₂和CO的收率随热解压力的升高而降低。随着热解温度的升高,煤热解的失重率、水的产率以及CH₄、H₂的收率不断增大,焦油的收率和CO的收率先增大后降低,在2MPa下600℃时焦油的收率达最大值为9.23%。     

煤与油页岩热预处理特性及对热解的影响

对比研究了神木煤和桦甸油页岩在150~400℃热预处理时的孔隙变化和挥发分析出规律以及热预处理对后续慢速升温热解反应产物的影响。结果表明,热预处理显著增加了油页岩的孔隙结构,其比表面积提高4倍、孔体积提高5倍以上,而神木煤的孔隙结构则减少了,特别是孔径大于1 nm的孔体积减少了近60%、比表面积减少了近80%,而其1 nm以下的孔则相对稳定,孔体积和比表面积分别只减少了10%左右。低于400℃时热预处理过程中除脱去吸附水外,其他挥发分也有一定析出,并以CO₂为主,另有少量CO,但挥发分总失重量不超过5%。固定床慢速升温热解研究表明,经热预处理后,油页岩的油产率最高提高了22.7%,而水和气的产率则相应降低,气体中CH₄增加而H₂降低。热预处理对煤的热解油产率影响不明显,但热解水产率降低而热解气产率增加且其中CH₄增多而H₂降少。     

条浒苔与稻壳共热解协同效应

为了进一步探究大型海藻与陆生生物质共热解的协同效应,选取条浒苔与稻壳生物质作为代表进行了单样以及不同混合比例的共热解台架试验。通过三相产物产率的计算,以及生物油产物的GC-MS、FT-IR、热值分析和对气相产物的GC分析,研究了条浒苔与稻壳共热解协同效应的影响。共热解的气相产物产率在各个混合比例下均高于理论值,说明共热解对气相产物的生成具有促进作用,同时共热解气相产物中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷为主的小分子烃类物质产率高于理论值,生物油中以乙酸为代表的小分子产物明显增多,分析认为条浒苔灰分中Na、K等碱金属具有促进大分子产物进一步裂解的催化作用,进一步验证了条浒苔与稻壳共热解的协同效应。     

碱土金属氧化物基催化剂催化热解生物质研究进展

快速热解是生物质高效转化利用的重要方法之一,然而其目标产物生物油因含氧量高、组分复杂等不足而难以直接利用。通过在热解体系中引入碱土金属氧化物基催化剂,可以将热解产物中的氧元素以CO₂和H₂O等方式脱除,从而实现生物油品质的提升。总结了典型碱土金属氧化物基催化剂对生物质催化热解过程中发生的酮基化、羟醛缩合、开环和侧链断裂反应及机理,讨论了催化剂类型（CaO、MgO、基于碱土金属氧化物的分子筛和活性炭等）、生物质原料、温度、催化剂用量、停留时间、催化方式、催化剂失活等因素对生物油产率与品质的影响,并对生物质催化热解制备高品质生物油及其应用进行了展望。     

不同金属氧化物对重质生物油再裂解的比较性研究

通过TG-FTIR、GC/MS和XRD等分析手段,研究了Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO和TiO₂四种金属氧化物催化下重质生物油的热解特性及产物差异。结果表明：应用上述四种催化剂的再裂解实验均促进了重质生物油的脱氧,其中CaO催化下脱氧效果最好,Al₂O₃能够有效降低反应温度,Fe₂O₃有效促进了重质生物油成炭前的解聚、固相产物质量降幅达21.23%,TiO₂对CO₂的生成有最明显的抑制效果、同时可以降低反应结束温度;在低温下,除CaO外的三种催化剂均对有效产物的生成有促进作用,但对不同种类的物质各有侧重,而CaO则会使反应所需温度升高且对愈创木酚的富集有很强的选择性;在中温下,CaO和TiO₂表现出较好的催化效果。上述催化热解过程有效促进了酚类的富集,效果最好的是Al₂O₃,酚类相对含量增幅达31.10%。除Fe₂O₃外的三种金属氧化物均降低了生物炭的有序度,添加CaO制备的生物炭具有最无序的炭结构和最高的固相产率。     

Performance assessment of drop tube reactor for biomass fast pyrolysis using process simulator

Biomass pyrolysis process from a drop tube reactor was modelled in a plug flow reactor using Aspen Plus process simulation software. A kinetic mechanism for pyrolysis was developed considering the recent improvements and updated kinetic schemes to account for different content of cellulose, hemicellulose, and lignin. In this regard, oak, beechwood, rice straw, and cassava stalk biomasses were analyzed. The main phenomena governing the pyrolysis process are identified in terms of the characteristic times. Pyrolysis process was found to be reaction rate controlled. Effects of pyrolysis temperature on bio-oil, gases, and char yields were evaluated. At optimum pyrolysis conditions (i.e., 500°C), a bio-oil yield of 67.3, 64, 43, and 52 wt.% were obtained from oak, beechwood, rice straw, and cassava stalk, respectively. Oak and beechwood were found to give high yields of bio-oil, while rice straw produced high gas and char yields compared to other biomasses. Although temperature is the main factor that plays a key role in the distribution of pyrolysis products, the composition of cellulose, hemicellulose, and lignin in the feedstock also determines the yield behaviour and composition of products. With the rise in pyrolysis temperature, further decomposition of intermediate components was initiated favouring the formation of lighter fractions. Comparably, species belonging to the aldehyde chemical family had the highest share of bio-oil components in all the investigated feedstocks. Overall, the present study shows a good agreement with the experimental study reported in the literature, confirming its validity as a predictive tool for the biomass pyrolysis process.     

催化型多孔陶瓷球制备及催化玉米秸秆热解

针对生物质热解液化过程中生物油品质差的问题,本文以陶瓷球作热载体为研究基础,制备了5种负载金属氧化物（ZnO、NiO、CeO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃）的多孔陶瓷球,在固定床反应器上研究多孔陶瓷球催化剂对玉米秸秆热解过程的催化效果。结果表明：多孔陶瓷球基体在热解过程中有一定催化活性,经浸渍改性处理后,都能促进生物油产率的提高,其中Ni基多孔陶瓷球热解的产率高达41.62%。多孔陶瓷球负载的5种金属氧化物可促使生物油中酚类、呋喃类物质的含量明显增加,酸类物质的含量明显降低,且种类减少,其中CeO₂降酸效果显著,降低幅度为37.15%。此外,催化型多孔陶瓷球的引入促进了不可冷凝气中C _n H _m （n≥2）的生成,烯烃类中乙烯的增长幅度最大,为50.53%,同时生物炭的理化特性在一定程度上得到改善和提高。     

化学链耦合催化重整热解生物油制备合成气

生物油重整制合成气不仅能充分利用生物油中的成分,同时也展现了生物油转化为化学品的高值利用潜能。将载氧体NiFe₂O₄和Ni基催化剂耦合得到催化耦合化学链反应体系,为了比较催化剂的影响机制,分别构建了Ni/Si-NiFe和Ni/VR-NiFe催化耦合化学链反应体系,并以愈创木酚、乙酸和乙醇的纯物质及其混合液作为生物质热解液的模拟物,通过水蒸气重整实验考察了催化剂配比、反应温度、水碳比和反应时间对重整产物分布的影响。基于反应条件的筛选进一步通过寿命试验和BET、SEM表征,验证了反应体系的稳定性。最后,通过单组分及混合液体重整反应系统分析了化学链耦合催化反应体系的重整机制,为生物质热转化制备化学品提供了重要的理论支撑。     

玉米秸秆棒状燃料热解过程和产物特征研究

以玉米秸秆棒状燃料为原料,在固定床反应器上探究热解温度对玉米秸秆棒状燃料热解过程和热解产品性质的影响。研究发现,随着热解温度的升高,热解气体产量增加,固体炭产量逐渐减少,生物油产量先增后减在450℃时达到最大值35.61%。对固体炭进行工业分析,发现其灰分含量较高;FT-IR分析表明:玉米秸秆棒状燃料的热解反应主要发生在650℃之前;SEM图显示断截面表现为蜂窝状的孔结构。生物油的GC-MS分析表明:在250~750℃下生物油的组成主要是呋喃、酮、醛和酚类等含氧化合物,其中酚类和呋喃类化合物是含量最多的物质;而在850~950℃下以多环芳烃类化合物为主。热解气的主要组成是CO₂、CO、CH₄和H₂,同时有少量的C₂H_n化合物,在250~450℃范围内,气体的主要组成是CO和CO₂,随着温度升高,CO、H₂、CH₄和C₂H_n逐渐增加,热解气的热值逐渐增加,在650℃下气体产品的热值已达到13.05 MJ/m³,当温度大于650℃后,热值增加速率变慢。     

Liquid phase equilibrium of phenol extraction from bio-oil produced by biomass pyrolysis using thermodynamic models

Utilization of biomass as a new and renewable energy source is being actively conducted by various parties. One of the technologies for utilizing or converting biomass as an energy source is pyrolysis, to convert biomass into a more valuable product which is bio-oil. Bio-oil is a condensed liquid from the vapor phase of biomass pyrolysis such as coconut shells and coffee shells. Biomass composition consisting of hemicellulose, cellulose, and lignin will oxidize to phenol which is the main content in bio-oil. The total phenolic compounds contained in bio-oil are 47.03% (coconut shell) and 45% (coffee shell). The content of phenol compounds in corrosive bio-oils still quite high, the use of this bio-oil directly will cause various difficulties in the combustion system due to high viscosity, low calorific value, corrosivity, and instability. Phenol compounds have some benefits as one of the compounds for floor cleaners and disinfectants which are contained in bio-oil.The correlation between experimental data and calculations shows that the UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients (UNIFAC) equilibrium model can be used to predict the liquid–liquid equilibrium in the phenol extraction process of the coconut shell pyrolysis bio-oil. While the Non-Random Two Liquid (NRTL) equilibrium model can be used to predict liquid–liquid equilibrium in the extraction process of phenol from bio-oil pyrolysis of coffee shells.     

活性炭催化热解纤维素协同制备酚类和合成气

苯酚和合成气均为工业生产中重要的基础化工原料。以自制的活性炭为催化剂,以纤维素为原料实现了催化热解液相产物中苯酚和气相产物中CO的同时富集。实验发现,生物质灰分中的钾、热解过程中催化剂/纤维素质量比和热解温度均对气液相产物的品质有着不同程度的影响。研究表明：钾的存在不利于热解产物品质的提高。钾虽然提高了生物油中苯酚的富集度,但降低了实际产率。而热解气中CO的浓度和产率均下降。对催化热解条件的研究表明热解温度450℃,催化剂比例为1∶1时可获得最佳的热解产物。此时,生物油中酚类物质占可检测有机物相对含量的62.31%,其中苯酚为45.37%,产率为1.78%（质量）。热解气中CO的浓度和产率分别为69.21%（体积）和 169.95 ml/g,热值为12.93 MJ/m³。